Автореферат (1091678), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Концентрационные зависимости скорости адсорбции Ру.Из кинетических зависимостей адсорбции определяются скорости адсорбции Ру(W), а по концентрационным зависимостям W (рис.7в)  формальный кинетическийпорядок n и константы скорости адсорбции К. Их значения приведены в таблице 4.Таблица 4.

Константы скорости адсорбции K, К0 (мин.-1), кинетический порядок адсорбциипиридина n и начальные скорости адсорбции (W0, мкМмин.1г1) при С0,Ру= 0,9 мМА. Образцы М/TiO2 серии .Б. Образцы М/ZrO2 (тип 3).тип 1TiO2тип 2K0×10302Ag9Cu2Au13Котн.151n111TiO2ZrO20AgCuAuW00,49,33,92,1K×102 0,97202101790K×10502Ag3Cu28Au57Котн.12143Kотн.180023020001n10,60,80,6n1,4222,314Для M/ZrO2 крист. кинетические зависимости гладкие (один тип центров), поэтомурассчитывались начальные скорости W0 с использованием уравнения Г= t/(at+b).

Скорости и константы скорости адсорбции тест-основания увеличиваются в присутствииМ. Увеличение К в сотни и тысячи раз у М/ZrO2. У этих образцов только один типсильных КЦ, когда один центр М удерживает две молекулы Ру (n >1). У образцовM/TiO2 два типа центров S разной стехиометрией Ру – nS: типичный случай n = 1, ноесть и слабые центры с n < 1. Три типа центров адсорбции Ру схематически показанына рис.6. Можно получить линейные корреляции между значениями констант скорости адсорбции на разных центрах M/TiO2 и радиусом М (Рис.8а,б), а также потенциалом восстановления в случае серии M/ZrO2.

Разнонаправленные линейные зависимости КR (рис.8 а,б) мы видим для двух типов центров образцов M/TiO2. У Au/ZrO2 самая большая активность кислотных центров, и по корреляции К и Е0red золото имеетформу восстановленную форму Au+. Для обоих носителей золото должно быть в форме Au+, что подтверждается РФЭ спектрами и согласуется с литературными данными.15130Ko×10310Au+К100Ag+Au+/Au0Ag+/Ag010570Cu+2 Au+2 Ag+R, нм00,0720K×105Cu0 Au+Ag+Cu+20,120,17а400,070,12Cu+/Cu00R,нмб01Е0 red, В2вРисунок 8.

 а, б. Линейные зависимости констант скорости адсорбции пиридина (мин.1) наM/TiO2 от радиуса ионов и (в) стандартного потенциала восстановления ионов для M/ZrO2.Из ИК-спектров адсорбированного пиридина на М/TiO2 выявлены разные кислотные центры  льюисовские (1449 см−1), бренстендовские (1533 см−1 у Au/TiO2) ицентры, соответствующие координационно-связанному Ру (1600 см−1).При исследовании ZrO2крис методом КР спектроскопии при двух возбуждающихполосах 532 и 785 нм было установлено, что отсутствует влияние мощности излученияна моды спектров ZrO2крист, тогда как у образца Cu/ ZrO2крист оно есть.Результаты спектрокинетического анализа кислотности поверхности аморфных образцов ZrO2 со структурными добавками и М показывают, что ПВП и УНТснижают адсорбцию Ру, а М её увеличивают с рядом активности Cu < Ag < Au.

Вслучае же равновесной адсорбции тест-вещества, то у образца с ПВП она выше, чтосогласуется с данными БЭТ. Впервые было изучено влияние УФ облучения аморфного ZrO2 на активность кислотных центров и установлено, что при облучении есть ростадсорбция Ру в 2 раза, при этом влияния М не наблюдается.15Антибактериальные свойства M/TiO2, M/ZrO2. Изменение мутности % модельных суспензий Е.coli+Bifido отражает кинетику размножения бактерий (знак “+”)или их сорбцию и гибель с выделением бактериальной массы в отдельную фазу (“”).80250%ZrO2CuAuAg400∆τ*%серия IIсерия I125Ag+-40012 t, ч. 3АCu2+0,35Au3+04аAu/TiO2 + EAu/TiO2 + ЖAuCl3 + EAuCl3 + Ж0,7, нм0123б450500550600вРисунок 9.

 а. Кинетика роста числа бактерий в присутствии M/ZrO2; б. Корреляция зарядаM+z и относительной мутности Δτ суспензии бактерий; в. Спектры поглощения наночастицAu в водной суспензии бактерий с AuCl3, Au/TiO2 и в растворе желатина с образцамиAu/TiO2 и AuCl3Для примера кинетика роста числа бактерий с непрокаленными образцамиM/ZrO2крист. показана на рис. 9а. Значение % = 100(0)/0, где 0  мутность суспензии без оксида. С М/ZrO2 получен бактериостатический эффект. Установлено, что образцы M/TiO2, M/ZrO2 и НЧAu/ZrO2 обладают антибактериальной активностью с биосорбцией. Для порошков M/TiO2 значение *=100(12)/1, где 1 и 2  мутностисуспензий с образцами TiO2 (1) и M/TiO2 (2), коррелирует с зарядом вводимого иона(рис.9б).

Прокаленные M/TiO2 не активные (уменьшение *), тогда как биоактивностьнепрокаленных образцов возрастает в ряду Ag+ Сu+2Au+3. Образец с золотом самыйактивный, что может быть связано с образованием наночастиц Au. Действительно, вбактериальной среде с M/TiO2, M/ZrO2 наблюдается образование НЧ Ag и в большейстепени НЧ Au, которое регистрируется по появлению плазмонного спектра НЧ. Бактерии восстанавливают ионы Au+3 не только в растворах солей, но и из нанесенной наоксиды титана и циркония формы M+z (рис.9в).Четвёртая глава посвящена изучению адсорбционных свойств двух видов углеродных материалов с Sуд. = 400 м2/г: гранулированный активированный уголь и углеволокно  УВ. Сорбаты – хлорфенолы и красители метиловый оранжевый и метиленовый голубой, соответственно анионный (кислотный) и катионный (основной) тип.Адсорбция хлорфенолов (ХФ).

Важным вопросом является выбор аналитическойполосы поглощения. В нашей работе мы сравнили результаты определения адсорбциипо интенсивной коротковолновой (223 нм) и мало интенсивной длинноволновой (280нм) полосе УФ спектра субстрата. Последняя обусловлена электронным переходом сучастием связи C-Cl и может быть более чувствительной к гетерогенным процессам.1690ГAg/GAC223 нм- 1 д.223 нм-3 д.223 нм-6 д.280 нм-1 д.280 нм-3 д.280 нм-6 д.603000,10,20,30,40,50,364-ХФМОГмкМ/гGACAgCuAu0,60,18GACCuС, мМ0Кг,л/г1,24-ХФ0а03дни 6б0015AgAut, мин. 30вРисунок 10.  а. Изотермы гиббссовскй адсорбции 4-хлорфенола через 1, 3 и 6 дней, выдерживания адсорбционных систем (Г, мкМ/г) с Ag/GAC при двух полоса поглощения 223 нм и280 нм; б.

Зависимость константы Генри от времени адсорбции 4-ХФ; в. Кинетика адсорбции метилового оранжевого на M/GAC.Для обеих полос. УФ спектра были получены линейные изотермы адсорбции 4ХФ и 2,4-ДХФ (рис.10а). Значения констант Генри приведены в таблице 5. Видно, чтовеличины КГ повышаются по мере увеличения длительности выдерживания адсорбционных систем и это повышение нелинейное (рис.10б), с ускорением m >1, где р и m параметры степенного уравнения КГ = ptm. Аналогичная картина и у 2,4-ДХФ. Полученный результат объясняется адсорбционной деформацией угля (эффект Ребиндера),которая обусловлена тем, что сорбция ХФ стимулирует «разворачивание» графитовыхслоев.

Самоактивирование сорбента сохраняется и в присутствии М (табл.5).Значения констант Генри адсорбции 4-ХФ и 2,4-ДХФ не отличаются у образцовбез М и с М=Ag+, но у образцов с Cu2+ и Au3+ соотношение констант Генри Кг4-ХФ/Кг2,4ДХФ равно 1,9 и 1,6 соответственно, что показывает роль природы адсорбата.Таблица 5. Константы Генри (КГ, мл/г) для адсорбции 4-ХФДни136mП.п 223 нм0Ag+ Cu2+604040210 150 120880 430 3101,47 1,30 1,133+Au08070270 220960 9601,36 1,42П.п 280 нмAg+ Cu2+73902402509708901,41 1,25Au3+902809701,30H. Fritzst Oeckli, Carbon.1990, V.

28, p.135.В специальных опытах было установлено, что самоактивирование угольного сорбента связано только с сорбатом, поскольку при выдерживании GAC в воде и последующей адсорбции такого эффекта нет. Для анализа изотерм можно использовать имодельное уравнение Лэнгмюра. Расчет показывает, что увеличение сорбционной способности в большей степени связано с ростом емкости монослоя, например, в 5 раз за5 дней для GAC. Значение константы К также увеличивается, но только в 2 раза, и этоуказывает на изменении состояния центров адсорбции, образующихся при деформации слоев угля, например, как показывает приведенный рядом с табл.

5 рисунок.17Адсорбция красителей. Для адсорбции основного красителя (метиленовый голубой) был получен ряд активности: GAC< Cu < Ag < Au (МГ), а для кислотного красителя (метиловый оранжевый) ряд GAC< Ag < Cu < Au (МО). Самый активный сорбентс золотом. Пример кинетических зависимостей для МО показан на рис.10 в. Изотермыадсорбции МО линейные и есть обсужденный выше для ХФ эффект Ребиндера: увеличение константы Генри до 45 раз при длительности адсорбции 9 дней. Ионы М немного ингибируют эффект самоактивирования сорбента. Зависимость роста адсорбциипри выдерживании систем нелинейная с m > 1 (1,5-1,7). В отличие от МО изотермыадсорбции МГ нелинейные: при низких концентрациях выполнятся уравнение Лэнгмюра, а при высоких  изотерма Генри.

Эффект Ребиндера есть и в системе МГ/GAC.Зависимости Гmax и К от длительности адсорбции линейные. В случае углеволокнаформа изотерм адсорбции МГ такая же, как и у GAC. Адсорбционное активированиеуглеволокна то же есть. Константы Генри адсорбции МГ на УВ больше, чем на GAC,но различие сглаживается в ходе самоактивации углеродных сорбентов, что следует изсоотношений КГ УВ / КГ GAC = 4,5 (4 дня) и 1,3 (14 дней).ВЫВОДЫ1. Активность и селективность реакций дегидратации/дегидрирования этанола на катализаторах М/-Al2O3 и М/TiO2 зависит от нанесенного компонента, природы носителя, прокаливания и УФ-облучения непрокаленных образцов М/TiO2:(а) имеет место синергетический эффект в образовании из этанола ацетальдегида идиэтилового эфира на образцах AuCu/-Al2O3;(б) получены антибатные линейные корреляции опытной энергии активации Еа дегидрирования спирта и радиуса иона в кристалле Cu+2  Ag+  Au для прокаленныхобразцов М/-Al2O3 и М/TiO2, роль подложки видно по изменению Еа = ЕаAl2O3 ЕаTiO2 в ряду Cu(50)  Ag (43)  Au (+70 кДж/моль);(в) конверсия спирта в альдегид возрастает в ряду TiO2 < Au < Cu < Ag, выход альдегида на TiO2 и этилена на Ag/TiO2 повышается после УФ-облучения;(г) после УФ облучения TiO2 значения опытной энергии активации образованиявсех продуктов уменьшаются, линейное снижение энергии активации образованияэтилена с увеличением радиуса RM в ряду Cu-Ag-Au с участием форм М0 сохраняется и после УФ облучения образцов М/TiO2.2.

Золь-гель методом были синтезированы образцы ZrO2nH2O, для которых проводился контроль полидисперсности частиц гидрогелей и ксерогелей и анализ влияния структурных добавок (поливинилпирролидона-ПВП и углеродных нанотрубок-УНТ) на характеристики аморфного и кристаллического ZrO2. При введении ПВП18размер частиц уменьшается с 14 до 5 нм, удельная поверхность возрастает с 77 до250 м2/г вследствие образования микропор диаметром 4 нм.3. Ксерогели ZrO2 являются активными катализаторами дегидратации этанола, добавки ПВП и УНТ на дегидратирующую активность ZrO2 не влияют, но введение медив ZrO2 и гибридный катализатор ZrO2+УНТ снижает энергию активации образования этилена.4.

Характеристики

Список файлов диссертации