Автореферат (1091678), страница 2
Текст из файла (страница 2)
и сильные центры у М/ZrO2; самоактивация углеродных сорбентов (гранулированный уголь и углеволокно) пристатической адсорбции из водных растворов хлорфенолов и красителей, которая связана с увеличением емкости монослоя и адсорбционных констант из-за адсорбционной деформации (эффекта Ребиндера).Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены на всероссийскихи международных конференциях и конгрессах: «Современные проблемы химической науки иобразования» (Чебоксары, 2012); II, III международные конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2012, 2014); III научная конференция «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2012); V международный интернет-симпозиум по сорбции и экстракции (Владивосток, 2012); конференции «Сорбенты какфактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012, 2014); конференции с международнымучастием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2013, 2014, 2016); V всероссийская конференция по наноматериалам (Звенигород, 2013); II всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика обменных про6цессов» (Геленджик, 2013); XIV и XV всероссийские научно-практические конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П.Кулёва «Химия и химическая технология вXXI веке» (Томск, 2013, 2014); IX и X международные конгрессы молодых ученых по химиии химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2013, 2014);IV всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2014); Всероссийская конференция «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (СанктПетербург, 2014); XI Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2014); III международная конференция странСНГ «Золь-гель синтез функциональных наноматериалов» (Суздаль, 2014); Международнойнаучной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск,2015); The Fourth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”(Moscow, 2017); III Российский конгресс по катализу (Н-Новгород, 2017).Степень достоверности.
Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных инструментальных методов, на базе РУДН и институтов РАН, оценкойпогрешностей измерений и расчетов, воспроизводимостью данных эксперимента и согласованием отдельных результатов с литературными сведениями.Публикации.
По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 4 статьи врецензируемых научных журналах перечня ВАК, 2 статьи базы РИНЦ и тезисы 22 докладовна международных и всероссийских конференциях.Личный вклад автора заключается в приготовлении и исследовании свойств модифицированных носителей, обработке и обсуждении результатов, в участии в постановке задач,анализе и обобщении литературных данных, формулировке выводов.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка используемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 185страниц, включая 58 рисунков, 26 таблиц и библиографии из 183 ссылок.Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим задачам,содержанию, новизне, методам исследования соответствует пункту 3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование активных центров на таких поверхностях» ипункту 10 «Связь реакционной способности реагентов и их строением и условиями осуществления реакции» паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна, практическая значимость работы, положения,выносимые на защиту.Первая глава посвящена литературному обзору, в котором обсуждены практическое значение каталитических реакций с участием этанола, механизмы превращения7спирта, природа кислотных центров оксидов, золь-гель синтез ZrO2 с введением модификаторов, рассмотрены свойства углеродных сорбентов (уголь, углеродные волокна) и антибактериальная активность оксидных материалов с серебром.Во второй главе представлена методическая часть работы.
В ней описаны методики приготовления катализаторов и адсорбентов (условия модификации, обработки),характеристики объектов. Методика пропитки оксидов Al2O3 (завод катализаторовРедькино), TiO2-анатаз 98,9% (Aldrich, США), ZrO2 и углеродных сорбентов солямипрекурсорами AgNO3, CuCl2, AuCl3 квалификации х.ч. с одинаковым количеством М+zбыла стандартной (25°С, 24 ч.) с последующей сушкой и термообработками при 1000(1ч.), 1800С или прокаливанием при 4500С (1 ч). В системах М=CuAu атомное соотношение элементов варьировали.
Золь-гель синтез ZrO2 проводили по реакции гидролизконденсации ZrOCl2 + 2NH4OH = ZrO2↓+ 2NH4Cl + H2O с контролем по светорассеянию дисперсности гидро- и ксерогелей (180°С, 2ч.) без и с добавками ПВП, УНТ, Сu+2,НЧ Au и анализом их морфологии, пористости, удельной поверхности, кислотности.Для характеристики образцов использовали физико-химические методы: инфракрасная спектроскопия - ИКС (Perkin-Elmer 2000), рентгенофазовый анализ -РФА(Brucker D2 Phaser, XRD-6000 Shimadzu), рентгенофлуоресцентная спектроскопия РФС (Clever-31) и рентгенофотоэлектронная спектроскопия – РФЭС (Kratos 800) дляопределения элементного состава образцов, растровая электронная микроскопия РЭМ (LEO 1420) и просвечивающая электронная микроскопия - ПЭМ (LEO 1420),сканирующая калориметрия -ДТГ/ДСК (Netzsch STA 409), спектроскопия комбинационного рассеяния -КР (SENTERRA), анализ удельной поверхности по БЭТ и пористости (Tristar-3000), УФВИД-спектрофотометрия (СК-101), газовая хроматография.Каталитические опыты проводили на установке проточного типа с хроматографическим анализом веществ (газ-носитель гелий, ДИП, Porapak Q, скорость подачи вреактор смеси Не+С2Н5ОН 1,2 лч-1 или 3400-3500 ч-1, масса катализатора 40 мг) врежиме повышения температуры при условии достижения стационарной активностикатализатора.
Значения кажущейся энергии активации реакций превращения спиртаопределялись для области температур с конверсией не более 30% по аррениусовскимзависимостям выхода продуктов (N, мкмольг1ч1) с относительной ошибкой 5-10%.Кислотность поверхности катализаторов анализировали, используя данные кинетической и равновесной адсорбции пиридина из октана, рассчитанной по УФспектрам.Методом спектрофотометрии и фотометрии изучали адсорбцию 4-хлорфенола, 2,4дихлорфенола и красителей (метиленовый голубой и метиловый оранжевый) на углеродных сорбентах GAC-400 (CECA) и углеволокне Карбопон-Актив (Химволокно,Светлогорск, Беларусь).
Антибактериальную активность образцов М/ZrO2 и М/ТiO28оценивали по кинетике роста числа бактерий, измеряя мутность желатиновых суспензий E.Coli:Bifido=1:1(2,5 млн.), выдерживаемых без пополнения питания в темноте.Третья глава (результаты и их обсуждение) посвящена изучению каталитической активности образцов M/оксид (M=Ag,Cu,Au) в превращениях этанола и тестированию кислотных свойств поверхности по адсорбции пиридина.Прокаленные катализаторы M/-Al2O3 и M/TiO2 (серия I). На -Al2O3 протекаеттолько дегидратация спирта, на М/-Al2O3 образуется и альдегид (рис.1а) с 100% селективностью при Т<200o.1000,8W%50ЭфирN100 Eа АльдегидAl2O3AgCuAu1Cu-3Au3Cu-1Au0,46530-5°C01302403500а150250350450 °Сб-40Cu Ag AuвРисунок 1 а. Температурные зависимости конверсия этанола в ацетальдегид (■), диэтиловый эфир (▲), этилен (●) на -Al2O3 (пустые значки) и Ag/-Al2O3 (закрашенные значки);б.
Температурные зависимости выхода эфира (N, мкМ/гч) на катализаторах М/-Al2O3;в. Изменение опытной энергии активации Еа образования альдегида на М-содержащих катализаторах с разным носителем ∆Еа = Еа(Al2O3) – Ea(TiO2).Ряд активности M образцов с -Al2O3 по выходу этилена и эфира Cu < Au < Ag (температура 350 ±10 oС). Выход эфира проходит через максимум, положение которого зависит от М. Системы с CuAu более активны по сравнению с монокомпонентными, т.е.имеет место синергетический (кооперативный) эффект. Самая высокая активность вобразовании эфира у катализатора 1Cu-3Au/Al2O3 (рис.1б), а альдегида у 3Cu1Au/Al2O3.
Как видно из табл.1, для образца 1Cu-3Au/Al2O3 характерна самая низкаяэнергия активации образования ацетальдегида (АА) и диэтилового эфира (ДЭЭ).В отличие от Al2O3 на TiO2 в продуктах превращения этанола присутствуют всетри продукта. Наиболее активным по общей конверсии спирта W% является образецCu/TiO2 за счет высокой дегидрирующей активности. Выходы продуктов дегидратации спирта на TiO2 больше, чем на M/TiO2. Ряд активности М для эфира и этиленаследующий Au < Cu < Ag. Влияние носителя на активность центров М в образованииальдегида демонстрирует изменение энергии активации Еа = Еа(Al2O3) – Ea(TiO2) слинейным ростом в ряду CuAgAu, как видно из рисунка1в.
Для катализаторовМ/TiO2 значения Еа увеличиваются в последовательности ААДЭЭэтилен. Высокиезначения Еа компенсирует большая величина предфактора реакции (таблица 1).9Непрокаленные образцы M/TiO2 (серия II) и влияние УФ облучения (серия III).Присутствие М приводит к существенному увеличению конверсии спирта при температурах ниже 350°, где преимущественно образуется альдегид с рядом активностиTiO2 < Au < Cu < Ag (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
