Автореферат (1091678), страница 3
Текст из файла (страница 3)
2а).Таблица 1. Экспериментальная энергия активации Еа в кДж/моль и логарифм предфактораln N0 (курсив) образования продуктов из этанола на катализаторах М/-Al2O3 и М/TiO2. Прокаленные образцыПродукт-Al2O3AgCuAu1.ААНет2. ДЭЭ 3. Этилен Продукт121 21,5 107 16,7TiO291 16,7 115 17,7 133 20,161 5,4 116 24,5 82 7,9123 22,5 141 19,3 75 8,61Cu-3Au 48 2,8 88 13,43Cu-1Au 125 21,2 151 26,8TiO2AgCuAu. Непрокаленные образцы47489226909111,99,62,9 81 6,7 141 18,83,0 51 0,4 139 17,713,7 132 15,5 144 18,3-2,0 80 5,8 81 6,0AgCuAu1.
АА44 1,62.ДЭЭ 3.Этилен82 6,5 163 22,5275828Нет105 10,859 4,2 111 14,467 3,6 136 18-1,46,5-1,4. Образцы с УФ обработкой *TiO2 *Ag *Cu *Au *38 0,7 5622 -2,8 8477 10,4 8324 -2,2 690,97,25,93,7125 15,2137 17,9155 20,4113 13УФ-облучение TiO2 стимулирует образование альдегида (рис.2б), а активностьAg/TiO2 повышена из-за увеличения выхода олефина, появляется эфир, которого нет унеоблученного Ag/TiO2. Облучение влияет на состояние и число активных центров,изменяя как значения Еа (за счет изменения теплоты адсорбции спирта), так и предфактор реакции (рис.2в). Из сравнения энергии активации образования продуктов,приведенных в таблице 1, видно, что только у TiO2 для всех продуктов она снижаетсяпосле УФ облучения: для этилена на 38 кДж/моль (24%), а у образца с Au на 25кДж/моль (17%). Для всех образцов М/TiO2 нет существенного влияния УФ облученияна реакцию образования альдегида.
Заметим, что после УФ обработки непрокаленныхобразцов золото переходит в восстановленную форму Au0 (данные РФЭС), чему такжеспособствует дегидрирующая функция М/TiO2 катализаторов.Корреляции. Влияние М+z, как активного центра адсорбции спирта и его превращения в реакциях кислотного (дегидратация) и окислительно-восстановительного (дегидрирование) типов, может определяться как зарядом иона, так и его размером. Вприсутствии в реакционной среде водорода, а также при УФ обработке возможно восстановление М+z.
Представлялось интересным проверить влияние этих факторов наважную характеристику – энергию активации реакции Еа.1020W%N3TiO2AgCuAu1510ОлефинАльдегидII IIIЭфир0,00140,0022lnNII III II III1/T, K-1-6II III2-9,515°С01500,00182754000аTiO2AgCu-13бAuОлефинАльдегидЭфирвРисунок 2 а. Температурные зависимости конверсия этанола в альдегид на катализаторахМ/TiO2 серии II; б. Выход продуктов при 380°С на образцах М/TiO2 без (II) и c УФ облучением (III); в. Аррениуссовские зависимости выхода N в мкМ/гч продуктов превращения этанола на Cu/TiO2 без (пустые значки) и с УФ облучением (закрашенные значки).Для серии катализаторов М/-Al2О3 значения Еа дегидрирования спирта линейновозрастают с увеличением ионного радиуса RМ в ряду Cu+2 < Ag+ < Au+, но для серииМ/TiO2 они снижаются, что отражает влияние носителя на активность М+z (рис.3а).140160Еа(1) кДж/мольAl2O3TiO270Ea(3) Cu+2130Au+370II-СерияIII-СерияГмкМ/гAg+Au+3Cu+35Ag+Cu +200,05Ag+Au+0,1 R, нм 0,15а.
Прокаленные образцы1000,05R, нмCu0Ag00,10,15б. Непрокаленные М/TiO2AgoAg+Au0R, нм24 часаCu+200,05Cuo0,09Auo0,13в. М/TiO2Рисунок 3 а, б. Корреляции с радиусом иона М опытной энергии активации образованияальдегида (а) и этилена (б) на М/ -Al2O3 и М/ TiO2; в. Связь межу адсорбцией пиридина ирадиусом восстановленных и окисленных форм М исходных образцов М/TiO2 (■), после УФоблучения (▲) и катализа (●).Для серий непрокаленных катализаторов получены линейные соотношения между Еа образования этилена с понижением заряда М+z до нуля (рис.3б).
Также есть линейные соотношения между RМ и кислотностью поверхности (равновесной адсорбцииРу) образцов М/TiO2 серий и , как видно из рис.3в, что будет обсуждено ниже.Золь-гель синтез и активность ZrO2. Нами был использован метод контроля дисперсности частиц ZrO2 в ходе синтеза гидрогелей, а также полученных из них ксерогелей. Анализ проводился на основании седиментационных зависимостей с использованием метода турбидиметриии. Соотношение скоростей седиментации крупных (W1) имелких (W2) агломератов ZrO2 зависит от длительности золь-гель синтеза и количестваполимера-модификатора с увеличением доли агрегированных частиц к концу синтеза11(рис.4а). Введение ПВП и М увеличивает полидисперсность П = (W1/W2)½ как гидрогелей, так и ксерогелей ZrO2.
Агломераты гидратированного ZrO2 имеют неправильную форму, иерархическую структуру и размеры от 0,1 до 100 мкм (рис.4б). В образцах с ПВП присутствуют поры диаметром 4 нм, которых у контрольного образца нет.Пример дифференциальной кривой распределения пор по диаметрам показан нарис.4в. Из данных таблицы 2, видно, что удельная поверхность в присутствии ПВПувеличивается в 3 раза (диаметр частиц снижается с 14 нм до 5 нм) за счёт образования микропор, стабилизированных полимером. Производная объема пор по диаметруdV/mdD для единицы массы образца зависит от присутствия полимера и многократноувеличивается по сравнению с контрольным образцом.3BJH Desorption dV/dD Pore Volume3 5W1W20 320.1200.10Pore Volume (cm³/g·nm)550.080.060.040.0210,5 ч2ча0.00151050100Pore Diameter (nm)б.
ZrO2 c 0,075% ПВПвРисунок 4 а. Отношение скоростей седиментации крупных (1) и малых (2) агломератовдля образцов 0 (ZrO2 без ПВП), 3 (0,075% ПВП), 5 (0,15% ПВП); б. СЭМ изображение частицксерогеля ZrO2; в. Дифференциальная функция распределения пор по диаметрам образца 3.Данные ДТГ/ДСК анализа показывают, что нет влияния ПВП на удаление свободной и связанной воды из ксерогелей ZrO2 с ПВП (эндо процесс при Т1= 100-120 оС)и кристаллизацию t-ZrO2 (экзо процесс при Т3 в области 460 оС) с энергией активацииЕа(Т3) 42-44 кДж/моль, но кристаллизация m-ZrO2 и/или гидроксида циркония (экзоэффект при Т2) протекает со снижением Еа(Т2) в три раза. После отжига при 450оСудельная поверхность ZrO2 уменьшается до 20 м2/г.
РФА-анализ ксерогелей M/ZrO2показал наличие рефлексов при углах 2=15-65о, указывающих на псевдоаморфное состояние образцов (есть ультрамалые частицы оксидных фаз циркония, меди,серебра).Таблица 2. Характеристики ксерогелей ZrO2 c поливинилпирролидоном (ПВП)№ образца% ПВПS уд., м2/г 1D ср. частиц, нмdV/mdDПористость, см3/га. Данные анализа БЭТ01230,050,0750,17523024020014,04,54,05,00,077 0,23 0,237 0,1820,065 0,230,260,1240,1252005,00,1840,1850,152404,00,2490,24б. Данные ДСК анализаОбразец03Т1120110Т2316325Т3465459Eа (T2)13,55,444,3 42,2Еа (T3)Данные о каталитической активности в превращениях С2Н5ОН ксерогелей гидратированного ZrO2, модифицированных ПВП, УНТ и Cu2+, получены нами впервые.12На кристаллическом ZrO2 образуется преимущественно ацетальдегид.
На аморфном ZrO2 протекают только реакции дегидратации этанола (рис.5а), что говорит обольшом содержании на поверхности кислотных центров. Добавки ПВП и УНТ невлияют на высокую дегидратирующую активность ZrO2nH2O, а медь, введенная наповерхность ксерогеля, её немного снижает. Наибольшая селективность по этилену уZrO2 и ZrO2+УНТ (рис.5в). Опытные энергии активации реакций, рассчитанные из аррениуссовских зависимостей (рис.5б) приведены в таблице 3.
Значения Еа образованияэтилена и эфира на ZrO2 с ПВП не отличаются от контрольного образца.60W%ЭтиленЭфирАльдегид0,0015 0,0017 0,0019 0,00211/T, K-1-7100S%300 C350 C5030-9,5°C0190295400-12ЭтиленЭфир0lnNбавРисунок 5 а. Температурные зависимости конверсии этанола на ксерогеле ZrO2;б. Аррениуссовские зависимости выхода продуктов дегидратации спирта с образцамиZrO2+УНТ (пустые) и Cu/ZrO2 (сплошные); в. Селективность образования этилена для пятикатализаторов-ксерогелей при двух температурах.Самая высокая энергия Еа образования этилена у ZrO2 с УНТ, что указывает наизменение прочности связи спирта с поверхностью (уменьшение теплоты адсорбцииспирта Q), а самая низкая Еа у образцов с медью (увеличение Q).
Различия в энергияхактивации Еа = ЕаZrO2-M ЕаZrO2 составляют от 20 до 100 кДж/моль. На кристаллическом ZrO2 (прокаливание, 450 °С), как уже отмечалось, протекает дегидрирование этанола c энергией активации 57 и 90 кДж/моль на ZrO2 и Сu/ZrO2. Эти значения близки кэнергиям активации образования альдегида на образцах TiO2 серии (таблица 1).Таблица 3.
Энергии активации образованияпродуктов дегидратации этанола и их изменениеЕаЕа, кДж/мольОбразцыZrO2 (контроль)ДЭЭ100ЭтиленДЭЭ0ЭтиленZrO2+ПВП1011337961+62Cu+2/ZrO2162130245+3044+105ZrO2+УНТCu+2/ZrO2+УНТ12295+22451400Рис.6. Стехиометрия адсорбции РуЦентрытип 1:n=1тип 2:n = 0,5тип 3:n1n=1,5n=213Тестирование кислотных центров по адсорбции пиридина. Ионы М+z в основномявляются акцепторами электронов молекулы Ру (льюисовские КЦ), но могут и координировать молекулы Ру как протоны (бренстедовские КЦ). Такое разделение возможно методом ИК-спектроскопии.
В нашей работе для определения неоднородностиКЦ используется усовершенствованный спектрокинетический анализ по УФ спектрампиридина, в котором анализируется стехиометрия адсорбции (рис.6).На рис.7а,б показаны зависимости адсорбции Ру на M/TiO2 и M/ZrO2 от времени,из которых видно, что введение М увеличивает адсорбцию с рядами активности TiO 2 ≤Ag < Au < Cu (I), TiO2 < Au < Ag < Cu (серия II) и ZrO2 < Cu < Au <Ag.
ПрокаливаниеM/TiO2 уменьшает адсорбцию. У образцов после катализа предельная (равновесная)адсорбция Ру для всех катализаторов снижается (дезактивация КЦ) за исключениемAg/TiO2. Также нет дезактивации КЦ в катализе у Ag/TiO2 и TiO2, подвергавшихся УФобработке. Корреляции адсорбции Ру и радиуса иона М представлены на рис.3в. Заметим, что после катализа они выполняются для восстановленных форм Cu и Au.840Г, мкМ/гTiO2AgCuAu4100t, мин.1020а3010 t, мин.200AgCuAuZrO2WамкМ/мин.×гZrO2AgCuAu2000Г, мкМ/г5бC, мМ00 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8вРисунок 7. а,б. Кинетика адсорбции пиридина на образцах M/TiO2 серий I (пунктиры), II(сплошные линии) и M/ZrO2крист.; в.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
