Диссертация (1091679), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Золь-гель синтез ZrO2 с добавками полимера, углеродных нанотрубок,ионов Ag+, Cu+2, Au+3 и коллоидного AuВ реакционную смесь вводили полимер  поливинилпирролидон (ПВП) илиуглеродные нанотрубки (УНТ) в качестве «гостя» или интеркалята, как регулятораструктуры гидрогеля диоксида циркония (гидратированного ZrO2), с цельюполученияизнегомезо-микропористогоматериала(ксерогеля),азатемнанопорошков аморфного и кристаллического ZrO2.

Методики золь-гель синтеза ZrO2былирекомендованысотрудникамилабораториифункциональнойкерамикиИнститута металлургии и материаловедения имени А.А. Байкова РАН.Золь-гель синтез (ЗГС) проводился согласно стехиометрии реакции гидролизконденсации, протекающей в водной среде при комнатной температуреZrOCl2 + 2NH4OH = ZrO2↓ + 2NH4Cl + H2O .Длительность синтеза составляла 2 часа в режиме постоянного перемешиваниявертикальной лопастной мешалкой и контролем рН.

Был выбран вариант обратногоЗГС  в раствор осадителя медленно приливали раствор прекурсора. Значение рН входе синтеза 9,0  9,5 (рекомендована методикой ИМЕТиМ). При снижении рНследовало добавлять в гель некоторое количество гидроксида аммония.Режим контролируемого ЗГС гидратированного диоксида циркония ZrO2nH2Oвключал измерение рН в ходе всего синтеза и отбор проб каждые 30 минут дляконтроля за степенью агрегированности частиц геля по светорассеянию суспензийгидрогеля ZrO2. Методика турбидиметрических измерений изложена ниже.а. Образцы ZrO2 c поливинилпирродидоном.Было получено шесть образцов ZrO2: контрольный и пять образцов ZrO2 cразличным содержанием поливинилпирролидона (ПВП).

Количество ПВП повышалис шагом 0,025 вес% от ZrO2 с минимального (0,05%) до максимального (0,15%)значения. Контрольный образец, не содержал ПВП. Сначала готовили 1М водныйраствор оксихлорида циркония (вещество лаборатории керамики ИМЕТ РАН): кнавеске 15 г ZrOCl28H2O добавили 47 мл дистиллированной воды. Водный растворосадителя был получен разбавлением 18 мл 25% водного раствора NH4OH 29 млдистиллированной воды.Обратный золь-гель синтез: к раствору NH4OH постепенно при непрерывномперемешивании добавляли 1М раствор ZrOCl2. В режиме перемешивания геля53мешалкой через каждые 30 минут отбирались калиброванной пипеткой пробы геляобъёмом 0,5 мл для контроля за изменением степени дисперсности частиц гидрогеляв ходе синтеза.

Полученный гелеобразный гидроксидный осадок сразе же отмывалсяот ионов Cl и NH4+ дистиллированной водой на водоструйном насосе. По окончаниюпромывки гидроксидный осадок также промывался (осушался) этиловым спиртом, азатем подвергался термообработке с изотермической выдержкой в течение 2 ч притемпературе 180°С. Целевой продукт  высушенный и растертый порошок гидратированного диоксида циркония (ксерогель), который получался в расчетномколичестве  6,8 г. Ниже указаны обозначения, составы образцов и выход ZrO2nH2O.№ образца01*2*345СПВП вес.% от ZrO2-0,050,0750,10,1250,15Навески ПВП, г-0,250,3750,50,6250,75Выход продукта, г6,836,126,746,774,906,90Образцы, отмеченные звездочкой * в таблице (образцы 1 и 2): после смешиванияреагентов было обнаружено, что рН геля понижается до нейтральной реакции. Чтобысохранить слабощелочную среду при синтезе, в гель было введено дополнительноеколичество раствора NH4OH в объёме 2 мл (образец 1) и 5 мл (образец 2).

Через 1,5 чсинтеза в гель 1 еще раз добавили раствор NH4OH (1 мл), т.к. опять стало рН 7.Отбор проб модифицированного гидрогеля по ходу синтеза также проводился каждые30 минут. Выбраны образцы 3 и 5. Измерение коэффициента пропускания Т%суспензий геля (отобранная проба + 10 мл воды) проводилось на спектрофотометреКФК-3-01 (ЗОМС, РФ) при m= 540 нм.

На основании полученных временныхзависимостей коэффициента пропускания «белой» суспензии можно оценитьполидисперсность частиц. Методика анализа описана ниже.б. Получение модифицированных образцов ZrO2 Серия образцов M/ZrO2 .Навеска 20,92 г ZrOCl28H2O была растворена в 56 мл дистиллированной воды.Раствор осадителя: к 56 мл дистиллированной воды добавили 15 мл 25% водногораствора аммиака. Синтез геля проводили также обратным способом. Навески солейM (см. таблицу 2.2 а), растворённые в 15 мл воды, взяты из расчёта атомныхотношений M/Zr =1:100 = 0,01.54Таблица 2.2. Образцы М/ZrO2 , где M= Ag+,Cu+2, Au+3. Масса геля ZrO2 × n H2O  18 га.

Образцы без структурной добавки:Образцы М/ZrO2Навески солей, г% вес. M+zAg+0,02750,875Cu2+0,03050,523Au+30,06381,596Цвет образцовБелыйСветло-голубойСветло- фиолетовыйб. Образцы с ПВП (0,075% масс. от ZrO2):Образцы М/ZrO2+ПВПНавески солей, г% вес. M+zAg+0,0210,878Cu2+0,0230,521Au+30,0481,602Цвет образцовБелыйСветло-голубойСветло- фиолетовыйв. Образцы с УНТ (0,075% масс.

От ZrO2 ):Образцы М/ZrO2+УНТНавески солей, г% вес. M+zAg+0,0274Cu2+0,0229Au+30,0481Цвет образцовБелыйСветло-голубойСветло-красныйг. Образцы с наночастицами гидрозоля золота:Образцы AuНЧ/ZrO2Объём золя Au,млОбъём воды,мл% вес. Au0 от ZrO2120300,006235150,01035000,015Цвет образцовСветлофиолетовыйРозовофиолетовыйКрасно-фиолетовыйОбразцы M/ZrO2 с ПВП и УНТ.Раствор 1 М оксихлорида циркония навеской 15,7г ZrOCl28H2O растворили в42 мл дистиллированной воды.

Взяливодный раствор осадителя из расчета еготрёхкратного избытка в реакционной смеси по отношению к соли циркония. Враствор осадителя за 3 минуты перед добавлением 1М раствора ZrOCl2 8H2O былдобавлен при постоянном перемешивании полимер ПВП массой 4,5 мг для полученияобразца с 0,075мас.% ПВП относительно массы ZrO2. Синтез геля проводилиобратным способом  к раствору NH4OH (12 мл 25% водного раствора аммиака + 42мл дистиллированной воды) добавлялся 42 мл 1М ZrOCl28H2O. Длительностьсинтеза также составила 2 часа при комнатной температуре с контролем постоянногозначения pH 9-10.

Полученный после промывки гелеобразный осадок высушили иразделили на четыре равные по весу части; в три из которых были добавлены по 15мл раствора солей металлов (серебра, золота, меди), а в контрольный 15 мл воды.Навески солей указаны в таблице 2.3 б, растворённые в 15 мл воды, взяты из расчёта55атомных отношений M/Zr = 1:100 = 0,01. Ксерогели с солями подвергалисьтермообработке с изотермической выдержкой в течение 2 часов при температуре180°С, после чего они измельчались в ступке.Образцы с УНТ были получены по аналогичной методике (таблица 2.2 в). Образцы ZrO2 с наночастицами золота.Наночастицы золота вводили, используя стабильный гидрозоль Au.

Гидрозользолота был приготовлен при комнатной температуре по методике, применяемой ранеев диссертации 159. В качестве востановителя и стабилизатора выбран таннин. Привосстановлении золота танин переходит в флобафены C76H52O49 по реакции:2AuCl3+ C76H52O46 + 3H2O = 2Au + C76H52O49 + 6HCl. Реакция проходит в избыткетанина, поэтому можно считать, что свободные ионы металлов в коллодном раствореотсутствуют. Синтезированый этим методом золь отличается высокой стабильностьюс воспроизводимыми в течение нескольких лет спектрами поглощения.

Ход синтезагидрозоля Au: к 500 мл дистиллированной воды добавили 10 мл 0,1%-ного растворатанина (навеска таннина  11,8 мг). Затем отобрали 316 мл этого раствора и добавилик нему 1,5 мл 0,025 М раствора AuCl3 (11,2 мг AuCl3в 1,5 мл H2O). Полученный зольимел концентрацию 0,0023 вес. % Au. Его характеристики показаны на рисунке 2.2.Гидрозоль Au, стабилизированный танином (рис. 2.2 а), поглощает в видимойобласти с максимумом в области max = 525-535 нм (рис.

2.2 б). Увеличениеинтенсивности спектра поглощения говорит об образовании наночастиц золота,реакция восстановления заканчивается через 15 минут. Наночастицы золота имеюткристаллическуюструктуру,очеммикродифракция электронов (рис.2.2 в) исвидетельствуетточечно-кольцеваяблизкую к сферической форму частиц(рис.2.2 г,д). Наиболее вроятный диаметр НЧ Au 10 нм (рис.2.2 е). Такой золь мыиспользовали в синтезе системы AuНЧ/ZrO2.Гидратированный ZrO2 для получения образцаAuНЧ/ZrO2 был приготовлензоль-гель методом по описанной вышей методике. Гидрогель после промывки исушки этанолом (выход 9,315 г) разделили на 4 равные по весу части: в первую(контрольный образец без Au) добавили 50 мл воды, в три остальные части  50 млзоля (1), 35 мл золя + 15 мл воды (2) и 20 мл золя + 30 мл воды (3).

Содержаниезолота в образце указано в таблице 2.2 г. Образцы НЧAu/ZrO2подвергалисьтермообработке при температуре 180°С в течение 3,5 ч и измельчались в ступке. Так56как в золе есть таннин, то можно считать, что ксерогель содержит и полимернуюдобавку в количестве 0,015 (1), 0,01 (2) и 0,006 (3) весовых % от массы ZrO2.0,3A0,25 мин.1015,250,1анм0480540600вб25Q/d2015105гдdср, нм005101520eРисунок 2.2.а  формула танина; б  спектры поглощения гидрозоля Au (б) и увеличениеамплитуды спектра в ходе синтеза золя (в); г,д,е  данные анализа НЧ Au золяметодом ПЭМ (LEO912 AB OMEGA) – микродифракция (в), микрофотографии (г,д),и дифференциальная функция распределения частиц Au по диаметрам (е). Определение полидисперсности частиц геля ZrO2.На опыте измеряется коэффициент пропускания Т неокрашеной дисперсии геля ZrO2, который связан с мутностью (формула 2.1, где х – толщина слояраствора, через который проходит свет).

Характеристики

Список файлов диссертации