Диссертация (1091679), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

Рисунок внизу показывает разныестехиометрию адсорбции. Электронодонорную молекулу пиридина на поверхностиMz+/TiO2 могут адсорбировать центры S = Mz+ разной степени окисления z, в томчисле и восстановленные формы S.Ру + S БылаРу + 2S  Py - 2S или½ Ру + S  ½ Py-S n = 0,5Py-S n = 1проанализированавзаимосвязьконстантскоростиадсорбциисостандартным потенциалом восстановления Е0r ионов серебра, меди и золота [149].Оказалось, что линейные зависимости констант скорости адсорбции пиридина от Е0redполучается, если для ионов меди и золота вносится поправка на число электронов m,118участвующих в электрохимической реакции Е0red/m.

Например, для золота с дробнымпорядком адсорбции реакция Au+3 + 2e = Au+ , где m =2. Константы адсорбции K0возрастают с повышением нормированного на заряд стандарстного потенциалавосстановления E0red/m, тогда как значения констант K уменьшаются (рис.3.25 д).Г30151,5 мМ0,750,3750,250,1852,5Cu/TiO2TiO2Cu/TiO2Ag/TiO2Au/TiO2-lgW1,50,5-lgCot, мин.0012020 а10-0,5-0,2120K×1050,2б0,6K×1058080Cu2+ Au2+ Ag+Cu0Cu2+40Cu+ Au3+ Ag+40Cu+0020R,нм00,07Eored /m, B 1 в0,5Au+ Ag00,120,17гKo×10315105Cu+2 Au+3Ag+Au+R, нм00,070,090,110,130,15 дРисунок 3.25. а – Кинетические зависимости адсорбции пиридина (Г, мкМ/г) приразных концентрациях на образце Cu/TiO2 серии II.б  Определение эффективного порядка n адсорбции тест-вещества,в, г, д  Линейные зависимости констант скорости К и Ко [мин.1] адсорбциипиридина от стандартного потенциала восстановления и радиуса RM.Обозначения: квадраты – вариант 1 для окисленного (сплошная линия) ивосстановленного состояния M (пунктир), треугольники – вариант 2.119Представлялось целесообразным проверить связь кинетических константадсорбции пиридина с ионными радиусами серебра, меди и золота в кристаллах RM.Действительно, были получены линейные соотношения K0R и KR (рис.3.25 г, д).Зависимости разнонаправленные: для центров 1типа K0 возрастает, а для центров 2типа значение K убывает с ростом R , что согласуется с ходом прямых K0(Е0red/m) иK(Е0red/m).

Из рисунка 3.25 в,г,двидно, что в представленных линейныхсоотношениях степень окисления Mz+ меди и золота меньше +2 и +3 соответственно.Таким образом, нанесение ионов M = Ag+,Cu+2,Au+3 на поверхность анатазнойформыTiO2многократноувеличиваетэлектроноакцепторныесвойстваегоповерхности, что следует из результатов изучения кинетики адсорбции пиридина.

Дватипа адсорбционных центров M/TiO2 отличаются числом координирующих пиридинМ и степенью их окисления. У менее активных центров стехиометрия адсорбцииРу2М, где М = Cu+, Au+, Ag0. Были также получены линейные корреляции константскорости адсорбции теста кислотности с радиусом М, причем это восстановленныеформы серебра, меди и золота.Равновесная адсорбция пиридина не прокаленных образцов TiO2 и M/TiO2 безоблучения и с УФоблучением до и после катализа.Сравнение величин длительной адсорбции Ру для образцов М/TiO2 серий II и III(непрокаленные без и с УФ-облучением) можно сделать, пользуясь даннымитаблицы 3.13 и рисунка 3.26 а.Таблица 3.13. Анализ кислотности поверхности образцов М/TiO2: адсорбцияпиридина при 25оС через сутки (Г1) и 6 суток (Гmax) и доля сильных центров УсловияДокатализаПослекатализаАдсорбциямкМ/гсерияГ1Гmax%Г1Гmax%Изменение кислотностипосле катализа %TiO2Ag/TiO2Cu/TiO2Au/TiO2IIIIIIIIIIIIIIIIIIII17,649,8358,724,33633,859,65730,348,56260,691,76646,569,66752,090,75753,288,8608,219,74114,517,016,448,73066,32566,02512,945,82810,421,8487,827,02911,848,32460+100+11+3850707046120До Кат После КатII IIIII IIIГ, мкМ/г100IIIIIII70Г, мкМ/гIIICu2+Au3+Cu+135502Ag+Ag0Ag+Cu00TiO2AgCu00,05Au0,13 R, нм б0,09а640Г, мкМ/гZrO2AgCuAu3127Г61,5 мМ1,20,90,60,314028 в014ZrO210t, мин.

20д5Г70021t, мин.Co=1,2 мМZrO2AgCuAu2000Г, мкМ/г3Au0101,5 мМ1,20,90,60,315Au/ZrO2006t, мин.2025 г1218 t, мин.24 еРисунок 3.26.а  Влияние М на кислотные свойства поверхности (адсорбцию Ру длительностью 6дней) для непрокаленных образцов М/TiO2 без облучения (II) и с облучением (III) дои после катализа;б  Соотношение межу адсорбцией Ру и радиусом восстановленных и окисленныхформ М для исходных образцов М/TiO2 (1), после УФ-обработки (2) и катализа (3);в  Кинетические зависимости адсорбции пиридина М/ZrO2 в темновых условиях(пустые) и при УФ-облучении (сплошные);г  Кинетические зависимости адсорбции пиридина М/ZrO2 при Со=1,2 мМд, е  Кинетические зависимости адсорбции пиридина на ZrO2 и Au/ZrO2 при разныхконцентрациях (Г, мкМ/г).121Для различного времени контакта пиридина с образцом можно определитьсоотношение активных (сильных) и менее активных (слабых) кислотных центров, чтопозволяет получить информацию об их неоднородности.Из таблицы 3.13 видно, что с увеличением длительности опыта значения Г на всехобразцах возрастают в 1,5-2 раза за счет адсорбции Ру на более слабых центрах.Через 6 суток была получена максимальная величина адсорбция Гmax при комнатнойтемпературе.

При повышении температуры адсорбционных систем до 60оС значенияГmax изменились несущественно (рост на 10-15%), что указывало на отсутствиеактивированной адсорбции с учетом точности определения величин Г в 510%.У образцов до катализа с нанесенными ионами Ag+, Cu+2, Au+3 адсорбция тестоснования существенно больше за счет увеличения числа сильных центров, долякоторых % =100(Г1/Гmax) составляет 60-70% у М/TiO2 и только 35% у TiO2. Послеоблучения контрольного TiO2 предельная адсорбция Гmax уменьшается в 2 раза, ссохранением доли , тогда как у образцов с М существенного уменьшениякислотности поверхности не наблюдается.Видно, что после катализа адсорбция пиридина снижается на 60-70%(кислотные центры дезактивируются под действием реакционной среды) для всехобразцов за исключением Ag/TiO2.

Снижение общей кислотности связано сблокированием сильных центров: значения  у образцов после катализа в 2 разаменьше по сравнению с образцами до катализа. У облученных катализаторов TiO2 иAg/TiO2 кислотность поверхности, наоборот, больше, адсорбция возрастает, т.е. приУФ-обработкенаповерхностипоявляютсяустойчивыеккаталитическойдезактивации центры. В случае серебра это могут быть заряженные и нейтральныекластеры Agm, образующиеся при фотовосстановлении Ag+.Итак, на необлученных образцах М/TiO2 адсорбция Ру в несколько раз выше посравнению с TiO2 с рядом активности М Ag < Au < Cu, что согласуется с высокойкаталитической активностью медь-содержащего образца в дегидрировании этанола.В катализе центры меди и золота дезактивируется, а серебряные центры устойчивы квоздействию реакционной среды.

Обработка ультрафиолетовым светом наиболееэффективна для сохранения и даже увеличения кислотных свойств поверхностиAg/TiO2 с рядом активности КЦ катализаторов Cu/TiO2 < Au/TiO2  TiO2 < Ag/TiO2.122Представляетсяцелесообразнымпроанализироватьсвязьхарактеристиккаталитических превращений и адсорбции со значением кристаллографическогорадиуса R разной степени окисления модификатора. Авторы работы [162] проводятанализ связи R c потенциалом ионизации I и средней электронной плотностьювалентных электронов  в виде линейных зависимостей I1/2=R1 (1) и ln = ` mlnR, где `,,  константы.Линейные корреляции поверхностных свойств TiO2 с радиусом R введенногомодификатора М были ранее получены в нашей лаборатории для реакциидегидрирования бутанола и тест-адсорбции пиридина на катализаторах ZrO2, TiO2 снанесением Ag,Cu,Au [98,172] и на тройных фосфатах циркония с М=Zn,Cu,Co[98,99,173].

В нашем исследовании такие корреляции тоже есть, они получены дляпрокаленных M/Al2O3, M/TiO2 (рис.3.7в в разделе 3.1) и непрокаленных M/TiO2катализаторов (рис.3.9 г) с M=Ag,Cu,Au. В условиях дегидрирования алифатическогоспирта в состав поверхностных центров реакции дегидратации могут входить нетолько ионы Ag+, Cu+2, Au+3, но и центры Cu0, Ag0 и особенно Au0, что согласуется срезультатамиработ[100,174].ВосстановленныеформыМ,по-видимому,стабилизируют и кислотные центры М+z реакции дегидратации этанола.Результаты тестирования общей кислотности поверхности катализаторов поадсорбции пиридина согласуется с данными каталитических корреляций. Образцы M/ZrO2 с кристаллическим и аморфным носителем.Представлялосьинтереснымсравнитьэлектроноакцепторнуюактивностьповерхности ZrO2 с серебром, медью, золотом для кристаллической и аморфнойформы оксида-носителя. Для аморфного ZrO2, приготовленного золь-гель синтезом,проверялось влияние структурообразующих добавок в виде поливинилпирролидона(ПВП) и УНТ.

Часть образцов гель-ZrO2 с ПВП и УНТ проверялись накаталитическую активность (раздел 3.2). Влияние данных добавок, вводимых настадии золь-гель синтеза, на характеристики превращения этанола, отсутствовало.Образцы M/ZrO2 (кристаллический носитель)ФотостимулированнаяадсорбцияпиридинанаM/ZrO2.Наосновекристаллического ZrO2 (Aldrich, США) методом пропитки были получены M/ZrO2(раздел 2.2.1), для которых исследовалась адсорбция пиридина спектрофотометрическим методом в темновых условиях и при аппаратурном (кюветы находились123под лучом) УФ-облучении (рисунок 3.26 в).

Форма кинетических зависимостейадсорбции Ру на M/ZrO2 отличается от адсорбции Ру на M/TiO2. Но как и в случаедиоксида титана, введение ионов М на поверхность ZrO2 резко увеличиваетадсорбцию Ру с рядом активности ZrO2 << Ag < Cu < Au для опытов в темновыхусловиях. В случае TiO2 ряд адсорбциооной активности по пиридину Ag < Au < Cu.При УФ-облучении адсорбционных систем адсорбция Ру возрастаетсобразцами ZrO2 и Cu/ZrO2, но для Ag/ZrO2, Au/ZrO2 она уменьшается.

В условиях УФоблучения получается тот же ряд активности, что и у TiO2  ZrO2 < Ag < Au < Cu.Кинетика адсорбции пиридина на M/ZrO2 при различных концентрациях Ру.Зависимости адсорбции Ру были получены при варьировании начальнойконцентрации раствора Ру в октане для интервала от 0,3 до 1.5 ммоль/л. Дляанализа кинетики можно использовать уравнение вида Г координатах которого 1  b  at  b  aГttизW0,a рисункаd  t 1 t 0 dt  b  at b3.27а.tаt  b(2.8) , в линейных(2.8`) получаются хорошие прямые, что видноНачальнаяскоростьадсорбцииравна(2.8`` ) .Таблица 3.14.

Характеристики

Список файлов диссертации