Диссертация (1091679), страница 28
Текст из файла (страница 28)
У бинарныхAuCu/Al2O3 катализаторов обнаружен синергетический эффект: в образовании эфиранаиболее активен состав 1Cu3Au (больше золота), а для дегидрирования состав3Cu1Au (больше меди) и это согласуется с ролью в кислотно-основном механизмереакции дегидрирования медных центров Cu+2, способных к восстановлению иреокислению. Лимитирующей стадией дегидрирования алифатического спиртасчитается стадия реокисления Cu+ или Cu0. Температурные зависимости конверсии искорости образования альдегида и диэтилового эфира проходят через максимум.Для катализаторов с носителем TiO2 анатазной модификации основнойреакцией является дегидрирование этанола. Наиболее активный в этой реакцииобразец Cu/TiO2.
Сказанное выше относится к катализаторам, подвергавшихсяпрокаливанию (серия ). Если процедуру прокаливания образцов M/TiO2 (М=Cu, Au)не проводить (серии ), то активность выше активности и ряд активности по выходуальдегиду на образцах серии II следующий TiO2 < Au < Cu Ag.Активирующее действие УФ-облучения наблюдалоь только у непрокаленныхобразцов TiO2 и Ag/TiO2: оно проявляется в росте выхода альдегида и в сниженииэнергии активации образования всех трех продуктов на TiO2, на катализаторе Ag/TiO2в увеличении выхода олефина и появлении в продуктах эфира.Были получены следующие корреляции каталитических параметров. Дляобразцов с прокаливанием энергия активации (Еа) дегидрирования этанола на М/TiO2снижается с увеличением ионного радиуса в ряду Cu+2 Ag+ Au+, а у образцов с Al2O3 , наоборот,увеличивается, что отражает влияение природы носителя насостояние активных центров дегидрирования этанола, в состав которых входит М.Оказалось, что изменение энергии активации дегидрирования при замене носителяЕа = Еа(Al2O3) – Ea(TiO2) практически линейно возрастает в ряду Cu (31) < Ag(+43) < Au (+97 кДж/моль).
Также были получены линейные зависимости энергии157активации реакции образования этилена от радиуса М для непрокаленных образцовбез и с УФ-облучением, в которых нанесенный компонет М в условияхкаталитических превращений этанола может присутствовать и в форме Ag0, Cu0, Au0.Катализаторы с псевдоаморфным диоксидом циркония, синтезированном зольгель методом с добавлением структурных модификаторов поливинилпирролидона(ПВП) и углеродных нанотрубок (УНТ), а также Cu+2, показали высокую активность вдегидратации этанола, которую не снижают ПВП и УНТ. Наибольшая селективностьпо этилену у ZrO2 и ZrO2+УНТ.
Энергия активации образования эфира и этиленаодинаковая у ZrO2 и ZrO2+ПВП. Установлено, что самое высокое значение энергииактивации образования этилена характерно для образца ZrO2+УНТ, а самое низкоедля образцов Cu+2/ZrO2 и Cu+2/(ZrO2+УНТ).Результаты комплексного исследования ксерогелей диоксида циркония сдобавкамиполимерапоказалисложнуютекструруагломератоваморфногогидратированного ZrO2, размеры которых составляют от 0,1 до 100 мкм и наличие вструктуре микропор диаметром 3-5 нм (без ПВП их нет). Диаметр частиц образцов сПВП уменьшается с 14 (без ПВП) до 5 нм, а удельная поверхность образцов с ПВПувеличивается в 3 раза 75 до 240 м2/г за счет стабилизации микропор полимером.ОбразцыксерогелейбезисПВПбылиохарактеризованыметодамитермогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрией.Для контроля дисперсности гидрогеля в ходе золь-гель синтеза ZrO2 иксерогелей ZrO2 без и с модификаторами нами был использован метод анализаполидисперсности систем.
Анализ показал, что при введении в гидрогель ионовсеребра, меди и золота у ксерогелей ZrO2 и ZrO2+ПВП размеры крупных и мелкихагрегатов увеличиваются. Введение в гидрогель ZrO2 наночастиц коллоидного золотадиаметром 10 нм также увеличивает полидисперсность ксерогеля ZrO2.Для анализа кислотности поверхности катализаторов М/TiO2 и М/ZrO2применялось адсорбционное тестирование поверхности пиридином с использованиемспектрокинетического метода с модифицированной методикой. Данная методикапозволила установить неоднородность кислотных (электроноакцепторных) центровпо стехиометрии адсорбции органического основания слабые центры у М/TiO2 исильные центры у М/ZrO2.
В последнем случае один центр удерживает две молекулыпиридина. В присутствии М адсорбция тест-вещества увеличивается и ряды158активности практически одинаковые у прокаленных () и непрокаленных () образцов TiO2 ≤ Ag < Au < Cu () и TiO2 < Au < Ag < Cu (). Наибольшая ЭА-активность умедных центров. Константы скорости адсорбции пиридина также увеличиваются вприсутствии меди, серебра и золота, золото находится в восстановленной форме Au+.Определено влияние каталитических испытаний на содержание кислотных центров,титруемых пиридином. Согласно данным равновесной адсорбции после катализакислотность поверхности всех образцов M/TiO2 снижается, т.е.
часть кислотныхцентров в катализе дезактивируется, за исключением катализатора Ag/TiO2.Дезактивацию активных центров можно предотвратить, используя УФ облучение (дляTiO2 с УФ обработкой число КЦ «катализаторов» даже в 2 раза больше, чемисходного образца). При анализе кислотности были получены корреляции адсорбциипиридина с радиусом ионов М образцов до катализа, а после катализа это радиусы Мвосстановленных форм Cu и Au. Данные РФЭС подтвердили восстановленную формузолота на поверхности Au/TiO2. Для детализации активных центров были такжепроанализированы ИК спектры адсорбированного пиридина на образцах М/-Al2O3 иМ/TiO2. Наличие полосы 1449 см−1 указывает на присутствие во всех образцахцентров Льюиса.
Только у Au/TiO2 есть полоса 1533 см−1, которую относят кпротонированной на центрах Брёнстеда молекуле пиридина.Адсорбционное тестирование кислотности поверхности псевдоаморфныхобразцов ZrO2 c M, ПВП, УНТ и НЧ Au показало, что добавки Ag, Cu, Auувеличивают скорость адсорбции пиридина на ZrO2+ПВП. Впервые было изученовлияние УФ облучения псевдоаморфного ZrO2 на содержание электроноакцепторныхцентров, титруемых пиридином: ЭА активность поверхности ксерогеля ZrO2 с УФоблучением адсорбционных систем возрастает в 2 раза.Очень кратко укажем влияние модифицирования на антимикробные свойстваобразцов M/TiO2, M/ZrO2 с М=Ag+,Сu+2, Au3+ и ZrO2 с НЧAu. Все образцы обладаютантибактериальной активностью, проверенной на модельной суспензии E.Coli+Bifidobacterium = 1:1 препарата Бификол с желатиновой питательной средой.Интересно, что непрокаленные образцы Ag, Au,Cu/TiO2 более активные по сравнениюс прокаленными образцами.
Относительное уменьшение мутности (ингибированиероста числа бактерий) по сравнению с контрольной системой (TiO2 без М)коррелирует с зарядом вводимого иона М. Образы с золотом оказадись более159биоактивными, чем образцы с серебром.
Установлено, что бактерии способнывосстанавливать до коллоидных наночастиц ионы Au3+ и меньшей степени ионы Ag+не только в растворах солей-прекурсоров, но и из нанесенной на TiO2 формы M+z.Адсорбционные свойства углеродных материалов в отношении хлорфенолов икрасителей были изучены для образцов, модифицированных очень малымиколичествами Ag,Cu,Au. Изотермы адсорбции 4-хлорфенола и 2,4- дифхорфенола,рассчитывались по двум полосам поглощения УФ спектра водного растворавещества. Было показано, что определение адсорбции лучше проводить подлинноволновойполосе, которая более чувствительна к связи углерод-хлор.Изотермы адсорбции хлорфенолов на гранулированном угле и углеволокне Ag,Cu,Auлинейные, более высокие значения константы Генри (КГ) у образца с золотом.Неожиданным результатом было увеличение КГ во времени выдерживанияадсорбционныхсистем,ононелинейные,сускорением,иобъясняетсяадсорбционной деформацией графитовых слоёв угля (эффектом Ребиндера).Изотермы адсорбции метилового оранжевого (МО) также линейные, значения КГвозрастают до 40 раз при увеличении длительности адсорбции, а М снижают эффект.По данным кинетики МО и МГ наиболее активный образец с золотом.
Изотермыадсорбции МГ нелинейные, сложной формы. При низких концентрацих выполнятсяуравнение изотермы Лэнгмюра, при высоких С – изотермы линейные. ЭффектРебиндера есть и с МГ сорбатом как у GAC, так и у углеволокна. Он связан с ростомемкости монослоя Гmax (предельной адсорбции) и константы адсорбции К.Зависимости Гmax и КГ от длительности адсорбции линейные. Значения КГ ууглеволокна больше, чем у GAC, различия между сорбентами сглаживаются в ходеего самоактивирования.Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы.Экспериментальные результаты комплексного исследования каталитических иадсорбционных свойств носителей (оксидов алюминия, титана, циркония иуглеродных материалов), содержащих Cu,Ag,Au, показывают ряд закономерностей,исследование которых целесообразно продолжить в направлении изучения влиянияреакционной среды на состояние М, стабильности заряженных форм М, воздействияразных доз облучения М/TiO2 и M/ZrO2 на селективность превращений этанола и егоадсорбцию.160Выводы1.
Активность и селективность реакций дегидратации/дегидрирования этанола накатализаторах М/-Al2O3 и М/TiO2 зависит от нанесенного компонента, природыносителя, прокаливания и УФ-облучения непрокаленных образцов М/TiO2:(а) имеет место синергетический эффект в образовании из этанола ацетальдегидаи диэтилового эфира на образцах AuCu/-Al2O3;(б) получены антибатные линейные корреляции опытной энергии активации Еадегидрирования спирта и радиуса иона в кристалле Cu+2 Ag+ Au дляпрокаленных образцов М/-Al2O3 и М/TiO2, роль подложки видно по изменениюЕа = ЕаAl2O3 ЕаTiO2 в ряду Cu(50) Ag (43) Au (+70 кДж/моль);(в) конверсия спирта в альдегид возрастает в ряду TiO2 < Au < Cu < Ag, выходальдегида на TiO2 и этилена на Ag/TiO2 повышается после УФ-облучения;(г) после УФ облучения TiO2 значения опытной энергии активации образованиявсех продуктов уменьшаются, линейное снижение энергии активации образованияэтилена с увеличением радиуса RM в ряду Cu-Ag-Au с участием форм М0сохраняется и после УФ облучения образцов М/TiO2.2.
Золь-гель методом были синтезированы образцы ZrO2nH2O, для которыхпроводился контроль полидисперсности частиц гидрогелей и ксерогелей и анализвлияния структурных добавок (поливинилпирролидона-ПВП и углеродныхнанотрубок -УНТ) на характеристики аморфного и кристаллического ZrO2. Привведении ПВП размер частиц уменьшается с 14 до 5 нм, удельная поверхностьвозрастает с 77 до 250 м2/г вследствие образования микропор диаметром 4 нм.3.
Ксерогели ZrO2 являются активными катализаторами дегидратации этанола,добавки ПВП и УНТ на дегидратирующую активность ZrO2 не влияют, новведение меди в ZrO2 и гибридный катализатор ZrO2+УНТ снижает энергиюактивации образования этилена.4. Предложен спектрокинетический анализ кислотных центров (КЦ) поверхностиМ/Ox по тест-адсорбции пиридина. Установлено: (а) три типа центров разнойстехиометрии – слабые 1Py-1S (1) и 1Py-2S (2) у М/TiO2. и сильные 3Py-2S или2Py-1S (3) центры у М/ZrO2; (б) наименьшая кислотность у прокаленных инепрокаленных TiO2, наибольшая у Cu/TiO2; (в) дезактивация после катализа КЦ161всех образцов, за исключением TiO2 и Ag/TiO2 с УФ обработкой; (г) линейныекорреляции гиббсовской адсорбции пиридина и констант скорости адсорбции Ка срадиусом ионов M/TiO2., причем для золота это формы Au+ и Au0,подтвержденные данными РФЭС.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
