§ 2. Модель гармонического осциллятора в химии (С.Н. Козлов, А.В. Зотеев - Колебания и волны. Волновая оптика)

§2. Модель гармонического осциллятора в химииТаким образом, механический осциллятор без трения иэлектрическийLC-контурбезомическогосопротивленияописываются идентичными с математической точки зренияуравнениями (1.6,а) и (1.4,а). Очевидно, величина q, как иотклонение механической системы от положения равновесия ξ, стечением времени изменяется по гармоническому закону (1.5).Как нетрудно подметить, в случае электрической системыаналогами ξ, A, m и k являются величины q, q0, L и 1/C,соответственно.Энергиямеханическогоосцилляторавнашемслучаескладывается из кинетической энергии тела Т и потенциальнойэнергии деформированной пружины U:W = T +U =kξ 2 mξ& 2 kA2+=.222(1.7)Используя отмеченную выше аналогию между параметрамимеханической и электрической систем, полную колебательнуюэнергию, запасенную в электрическом контуре, можно записать ввидеq 2 LI 2 q02+=.W=2C22C(1.8)Первое слагаемое в соотношении (1.8) представляет собойэнергию электрического поля конденсатора, второй член –энергию магнитного поля катушки индуктивности.§ 2.

Модель гармонического осциллятора в химииКак мы уже отмечали, колебательные движения совершаютне только многие легко наблюдаемые объекты окружающегомира, но и микрочастицы, его составляющие. При этом, несмотряна идеализированный характер рассмотренной нами модели8Колебания и волны. Волновая оптикагармонического осциллятора (отсутствие потерь энергии, малыеколебания), её использование в ряде случаев позволяет быстронайти достаточно точные ответы на вопросы, касающиесянекоторых особенностей колебаний атомов и молекул.

Приведёмнаиболее простые примеры задач такого рода.1.Найдемчастотусобственныхвнутримолекулярныхколебаний свободной (не связанной с другими молекулами –вещество в газообразном состоянии) двухатомной молекулы.Обозначим массы атомов m1 и m2, а их взаимодействие друг сдругомвпростейшемприближениибудемописывать“квазиупругой” силой (модель двух масс, соединенных пружинкойс жесткостью k) – см. рис.1.3. Тогдауравнениедвижениядляпервогоатома записывается в виде (ξ1 и ξ2 –отклонения атомов от их равновесныхx1x2•m1Рис.

1.3Xm2положений х01, х02):m1 ξ&&1 = – k(ξ1 – ξ2).(1.9)В отсутствии внешних сил, действующих на молекулу, еёцентрмассдолженоставатьсянеподвижнымвпроцессеколебаний (в выбранной инерциальной системе отсчета). Этоозначает, что величины ξ1 и ξ2 связаны соотношением m1ξ1 = –m2ξ2. Заменяя в (1.9) ξ2 на –m1ξ1/m2 приходим к хорошо знакомомууже нам уравнению одномерного гармонического осцилляторавида(1.4),гдерольмассыиграетвеличинаµ=m1m2,m1 + m2называемая «приведенной массой»:9§2. Модель гармонического осциллятора в химииµ ξ&&1 = – kξ1.(1.10)Отсюда ясно, что частота собственных колебаний двухатомноймолекулы равнаω 0=kµ=k (m1 + m2 ).m1 m2(1.11)Если масса одного атома много больше, чем другого(например, m2 >> m1), то мы вернёмся к модели, представленнойна рис.1.2,а; причем вместо приведённой массы в (1.11) останетсятолько масса лёгкого атома (m1).

Такое приближение описывает,очевидно, также и колебания всей молекулы, “сцепленной” споверхностью твёрдого тела или жидкости (случай адсорбции).2. Оценим различие частот собственных внутримолекулярныхколебаний свободных “обычных” и “тяжёлых” гидроксилов OН иOD. Обозначая mO, mH и mD – массы атомов кислорода, водородаи тяжёлого водорода и, используя соотношение (1.11), получаемискомое отношение частот:ω0OHµODmD (mO + mH )==.ODω0µOHmH (mO + mD )(1.12)Отсюда следует, что частота собственных внутримолекулярныхколебаний “обычных” гидроксилов примерно на 37% выше, чем“тяжёлых”. Это хорошо подтверждается экспериментально присравнении положений максимумов полос поглощения “обычных” и“тяжёлых” гидроксилов в инфракрасном диапазоне (молекулярнаяИК спектроскопия).

Поэтому методика изотопного дейтерообменашироко10используетсявинфракраснойспектроскопиидляКолебания и волны. Волновая оптикаидентификацииколебательныхспектровводородсодержащихфрагментов в исследуемом веществе.3. Определим, как относятся частоты собственных колебанийсвободных и связанных гидроксилов (например, гидроксилов,связанных с поверхностными атомами твёрдого тела, либо сбольшими молекулами). Полагая, что для связанного гидроксилаm2 >> m1 , m1 = mH , получаем:ω0своб(mO + mH )=≈ 1,031 .ω0связmO(1.13)С помощью современной аппаратуры легко зарегистрироватьотличие в частотах собственных колебаний молекул на сотые, идаже тысячные доли процента, так что разница в 3,1%следующая из (1.13), представляет собой громадный эффект,который уже давно экспериментально обнаружен и наблюдаетсяв соответствующих случаях.11.