Жермен П. Курс механики сплошных сред (1983) (1246619), страница 77
Текст из файла (страница 77)
П111.6.3. Монотермпческие процессы. Возможен случай моно- термического процесса. Здесь не рассматривается случай, когда система обменивается энергией и теплотой только с одной внешней системой (термостатом), остающейся все время при фиксированной температуре Т,. Если бы такой процесс был обратим, то система, изменяясь, находилась бы в термическом равновесии с термостатом н, следовательно, имела бы температуру Т,. При необратимом же монотермическом процессе, напротив, разные части системы могут иметь температуры, отличные от Т,.
Неравенство, характеризующее эти процессы, аналогично неравенству (32): З(г) — 3(г.) —,—" ~ О. (33) но прн условии, что фигурирующая в нем температура равна температуре Т, термостата, характеризующей рассматриваемый процесс. При заданных начальном 8, и конечном 8 состояниях приток теплоты будет опять-таки больше для обратимого процесса. Потерянная в этом необратимом процессе теплота называется лотерей, обуолоеленной тепловой необрптилюстью. Здесь не ставится цель рассмотреть приложения неравенств (32) и (33) к анализу конкретных систем. Наша задача — показать, каким образом неравенство, характеризующее второе начало, установленное в термодинамике сплошных сред (гл.
711), оказывается прямым обобщением неравенств (30), (32) и (ЗЗ), применение которых в течение более чем целого века оказало столь плодотворное влияние на понимание и прогнозирование самых различных физико-химических явлений. пп1.7. свойстВА ВыпуклОсти потенциАлОВ П11!.7.!. Анализ одного элементарного частного случая. Рассмотрим газ (рис. 3), заключенный в жесткий теплоизолированный сосуд (система Е).
Пусть масса газа равна единице; обозначим через е внутреннюю энергию газа, т †объ, з †энтроп. Последняя является известной функцией е и т, зависящей только от природы газа: з е (е, т). Введем жесткую перегородку, а) 3) разделяющую систему на две частя, каждая нз которых обладает г; э!ха массой а/в. Обе части с точки зрения термостатнкн разлнчнмы. Если перегородку убрать, то че- рно.
3. рЕЗ НЕКОтОрОЕ ВрЕМя ОПятЬ уетаНО- а-ясхояиая система 3: б-системы Х, и 3,. обравовавщиеся после ввехеивя и перемевнтея (нОвоЕ) равноВеснОе Соетоя щения промежугоеиоя перегородки У нне. Имеем, таким образом, сложную систему Х', состоящую нз двух 1 1 подсистем Х; н Х; с массами — н — (рнс. 3). Пусть ет, т, н е„ т,— плотности внутренних энергий н удельные объемы, характернзующне состояния Х; н Х;.
Энтропия системы Х'! з' = — (з(е„т,) + з (е„т,)). Далее, так как система Х' заключена в жесткий теплонзолнрованный сосуд (т. е. энерго- н теплообмен невозможны), то имеем 1 1 —,(е,+еа)=, —,(,+ .)= в силу аддитивности объемов н внутренней энергии. Если теперь убрать перегородку, установится новое состояние равновесия, которое не должно отличаться от первоначального, так. как е н т определяют единственное начальное состояние системы Х. Этот процесс, очевидно, является естественным н, следовательно, нз неравенства (30) вытекает, что з(е, т)=з ~ ' 'й ', — ' й') ) 3 [з(е,+т,)+з(е,+т,)). (34) Итак, установлены следующие два вывода. 1. Среди всех состояний системы Х', вызванных введением перегородки в нсходную систему Х, состоянию Х будет соответствовать наибольшее значение энтропии.
2. Потенциал з(е, т) системы Х вЂ” это функция, удовлетворяющая свойству выпуклости (34). Это вогнутая функция переменных*, т. е. функция, противоположная выпуклой (ПП.1.2). П111.7.2. Обобщенна. Прежде всего дадим определение экстенсивных н интенсивных переменных. Для этого рассмотрим простую снстему Х с массой т (находящуюся в равновесии), описываемую переменными)(„)(„..., )(„, н систему Х с массой йт, являющуюся частью первой системы (О < й < 1). Переменную у, будем называть экстенсивной, если )(1=й)(! является переменной системы Х; переменная )(1 будет интенсивной, если у, =)( является переменной системы Х.
Допустим далее, что для некоторой данной системы всегда имеется возмож- е В самом деле, неравенство (34) может быть распространено и на случай, когда подсистемы Еа и Хв имеют массы й и р ()с и р — два положительных числа, в сумме равные 1). 345 ность выбрать множество из одних экстенсивных переменных, которые будут полностью определять термостатику системы. В более общем случае, если рассматривать множество систем Е с массами йлг(А~О), физически однородных заданной системе Е, если Е(Х„Х„..., Х„) — потенциал системы Е, причем Е, как и все Хь — экстенсивная переменная (экстенсивная величина) системы Х, то множество соответствующих потенциалов систем Й может быть записано в виде Х(Х», Х1, ", Х.1 М), где М вЂ” масса системы. Тогда, если у„..., Մ— экстенсивные переменные системы л, то функция 2 — положительно однородная функция первой степени от (л+2) своих аргументов, иными словами: 2(лх„лх„..., лх„; лм) =л2(х„х„..., х„м) при любом положительном Л.
Частные производные от л по Хг являются при фиксированном М переменными, сопряженными переменным Хп Таким образом, это положительно однородные функции нулевой степени относительно (и+2) переменных Х„Х„..., Х„. Следовательно, для каждой системы Е и, в частности, для Х сопряженные переменные являются интенсивными переменными. Для газа, например, энтропия 5 и объем У являются экстенсивными, а давление р и температура Т вЂ” интенсивными величинами. Очевидно, что каждой экстенсивной величине можно поставить в соответствие удельную величину, полученную для системы х.
с массой М, равной единице. Используя это определение, можно легко обобщить результат, полученный в П 111.7.1. Рзссмотрвм находящуюся в равномсяя систему Е с еаяннчной массой, определяемую совокупностью экстенсивных переменных (пусть зто будут в данном случае удельные величавы $», 4ь ..., $»), н потенцналом, определяющим удельную знтропню з(1», 1ъ ..., 1») как функцяю ттнх переменных. Предположим, что 1» — удельная внутренняя энергяя е, $г — удельпмй объем т. С помощью данной сястемы определим новую систему Е», завясящую от (2п+2) переменных (ч».
чо °" ч») н ( 1», 1т, ..., 1»), фнанческнй смысл которых аналогячен смыслу переменных $. Равновесное состоянне вовой системы составляется на двух ° ° подсистем Е, н Е», полученных разделенвем Е на 1ве частя с массами г/» каж. дая, так что переменные Ч' относятся к Е„а Ь» — к Е», причем в таком состояннп равновесны 1 Ч, 1, — $ь г О, 1 2 Обозначим через чг 2чг, ьг 2ьг соотаегствующяе удельные аелячнпы. Исследуем состояния спстемы Е', которые могут быть получены яз ленного равновесного состояния с помощью процессов, не меняющая значеннй 11 лля которых сумма ч~+1; 1г остается постоянной. В частности, прв всех состояниях свстемы Е, которые могут быть получены такам путем, внутренняя знергвя н объем остаются постояннымн. Необходимо, таким образом, предположить, что двнжевня сястемы Е» происходят внугря теплонзолнровэвного жесткого сосуда.
346 В одном из таких раваовесных состояний ентропия системы равна 1 — 1(ч ч °" . ч)+ (ь ° ьь" ь.)1. Если убрать внутреннюю перегородку, отделяющую систему Хг от системы ьз, то система возвращаегся в свое начальное равновесное состояпне и антония системы становитсв равной з(ее еь " И. Следовательно, нз неравенства (30) вытекает, что 3 1з(чо.
чь " чч)+ й. Ьь ", 1,)1» ~ й . —..... и "). 1 7ЧО+Ь ти+ат па+1 1 Это неравенство ввлветсв обобщением неравежтва (зч) н ведет к тем же выводам, что н в П Ш.7.1. П И1.7.3. Обобщение свойства выпуклости в применении к внутренней внергии. Рассмотрим потенциал е (выписанный в нормальных удельных переменных): = (з, ~„"., и.
Вблизи состояния равновесия, в котором, по предположению, е=з=$,=... $„=0 (что не ограничивает общности), функция е может быть разложена в ряд Тейлора: е=а,з+Ег($)+а,(аез+Еь ($)~з+ Я($)+..., где а,— абсолютная температура в равновесии (положительная величина); Е,($) и Ез(й) — линейные формы относительно переменных ($ы $„..., $„); Я ($) — квадратичная по ($о ..., $„) форма. Отсюда можно получить разложение в ряд Тейлора для з(е, $о ..., $„): а,з=в — Ет(й) — а, ~е — Е, ($)+Е,(й))е — Я (й)+... Так как а, положительно, то квадратичные по е, $т, ..., $„ слагаемые должны составлять некоторую отрицательную форму, откуда следует, что а,— положительно и что (Е($) некоторая квадратичная по ($о ..., й„) положительная форма. Таким образом, имеет место следующее утверждение (ср.
ПП, теорема 14). В окрестности любого состояния функция е(з, $т, ..., $„), выражающая удельную внутреннюю энергию 'в зависимости от нормальных удельных переменных, есть вьгпуклая функция зтих переменных. Замечание. К етому же результату можно прийти еще проще, если заметить, что в (о+21-мерном пространстве з, з, йь ез, ..., $з область Ь, определяемая неравенством з» з (е, йь $з, ..., $„), есть надграфик выпуклой функции з(е, еь йз, ..., ез) и, следовательно, Ь вЂ” выпуклая функция (ср.
П11, снойдз ство 6). Так как — (з, $Ь ..., $ч) †положительн величина, то Ь является, дз креме того, надграфиком взаимной функции з(з, $ь ..., $„), вбо в области Ь имеет место соотношение з~е(з, $ь "" $ ). Откуда следует, что зто выпуклая функция. Ниже будем считать, что данная функция — строго выпуклая. Необходимые и достаточные условия строгой выпуклости функции е(а, $„..., $„). Для упрощения записи обозначим зту функцию через е Я„$п ...
..., $„). Тогда Ч,=За-((=0, 1, ..., л) интенсивные величины, соотд8 % ветствующие переменным $е Для того чтобы е была строго выпуклой функцией, необходимо и достаточно, чтобы матрица величин Уа ()( —— была положительно определенной. Это требование будет выполняться тогда и только тогда, когда все главные миноры матрицы †положительные (главный минор равен определителю матрицы вторых производных функции е, полученных дифференцированием функции е при фиксированных значениях некоторых переменных $,). Очевидно, что это условие является необходимым, так как все функции е †стро выпуклые.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
