Galitskii-2 (1185112), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Используя пыраженис лля с. ф Ф„„лм невазмущеннага )амильтониана ыалекулы, прим всдсннос в ! !.40, и укаюниый та»» способ вычисления матричных элементов, замечаем, что л первом порядке па мт сленг уровней молекулы отсушгвует, так кек Л = э' = 0 и (Ф;,'Ф"„"л) !.(Ф„'"Ф", ') Е Авв = Лпе = О. Сдг»»»г уровни за счет второго слагаемого в выражении (!) равен ш '- ГАУК» /' »: »и 1 Екч = Ф„„)»1 ~(г,Ỡ— к„к,г)Ф,.к»гйт. Вгпс',( (2) Пропито)рировав по коарлинатам электронов и переменной К, яолучасм Ш е).УУ,.Уб» Г Бк»г = / Укч(аб,» -Ьпе,пе»)Укч ОПч Втс),/ где а и Ь вЂ” некоторые п»ютолнные, нс зависящие от квантовых чисел К и М.
Воспользовавшись соотношением 2К) + 2К ! 2М) Ух»гпе)пе)улг)АП, я / соз В(ук»г!»(П= (см 8. ! !), согласно бюрмулал» (2) и (3), ) аколим и) е).уг) Г 2к)-)-2к — ! — 2м)) (4) 8 ' '( (2К- !)ВК+ 3) Теперь заметим, что аклаа второго приближения теории вазнущений для слагаемого У' = рямйл в ныражении (!) имееттакую же занисимастьот К и М, как и в формуле (4) Эта сннзаио с щм, чта ися зависимость от К, М а соответствующей сумме (Ч)П !) опрелеляетси, ио су»иестяу, яишь матричным элементом возмущения, а в энсргети)ескнх знаыснатслнх ею можно пренебречь вниду малости вращательной энергии Поэтому после выполнении суммировании но всем промежуточным состояниям и формуле теории возмущений второго приближения она принимает внл, аналогичный выражению (2).
таким абраюм, формула (4) определяет ископав весь»ановское расщепление вращательных уровней двухатомной молекулы с электронным термам 'Е, возникающее во втором порядке по магнитному лол)а. Заметим, что вклал в сдвиг уровня Е,м нспосрслствеино и) о) квалраги )ного по,у( слагаемого в (!) положителен Он, как и я случае атомов с Ь = э" = О, соответствует диемлгиемпзиу молекул. Вклш» же нгоро го приближении от лип ей нога по .)У сла) асмога а (1) (отсутствующий я случае атомов с О =. э" = 0) ь»ожет иметь оба знака. В частности, если рассматримеммй ь»олекулнрный терн яиляется основным, эта часть сдвига отрипатсяьна В закл)очкине заметим, что длн молекул с термами, отличными от 'Е, сдвиги уровней и сабом не»нитка»» поле линейны по .Уу.
см залечи к 1 ! 13 из (!). б 4. Атомы и молекулы бо бнешник поляк Яе /Яе т 9Язеза' У(В)= — — '~ — /! =- 2 хВ'/ 4В' (2) Злесь учтено, что возмущение У = Яейй/В' эквивалентно взаимодействию атома с одноролиым элсктрическии полем е = -Яей/В, и использопано значение Яе .= 9ае/2 лля поляризуслгости основного состаяиил атома водорода. Подчеркнем, что взаииолсйстеие (2) (его называют пеллризаивеилми) из!ест характер притяжения н убывает гх В с ростом В. 11,50. Найти энергию взаимодействия заряженной частицы и двухатомной молекулы, находящихся на большом расстоянии друг от друга. Предполагается, что молекула обладает постоянным дипольным моментом г( (в системе координат, жестко связанной с осью молекулы) и находится в состоянии с вращательным квантовым числом К = О.
Электронный терм молекулы !Е. Решение. Как и в прслыдущей задаче, нзаимолейстние опрелеляется липольным слагаемым тг = Яе(ОВ)/В' (при этом существенно, что молекула находится в состоянии с ерашатсльнын числом К = О, так как е противном случае доминирующим букет кеадрупольнае взаимодействие, отличнее от нуля уже в перлом порялке теории возмущений и убывающее с ростом В как В ). Соответственно ! УЯеч ! Ятезй! У(В) ю--д,( — /! =— 2 т,Вз/ бВьВ4' здесь а псляризационном потенциале использовано значение полярнзуемости мояекулы из ! !.40 (при К = 0) 11.51.
Каков закон изменения с расстоянием взаимодействия заряженной частицы с атомом водорода, находящимся в возбужденном состоянии? Сравнить с 11.49. Решение. Вообще пгворя, У(В) гх В з, что состатствует азвииолействию заряда с ди пол ьнмм мочеитои, наличие которого у ныюзмушенного аточа еодорола в возбужденном состоянии связано со специфическим гшя кулоиовскога потенциала случайнын вырождением уровней с разли !ными значениями ! и различной четностью.
Коэффициент пропорционазьности а указанном законе залнсит от состопния атома, причем соответствующие независимые состояния' ', пиагонализируюшие пазмугцение — точно такие же, «ак для атома ч олноропнам электрическом иоле, и для уровни с п = 2 рассмотрены а ! ! 33 О заключение отметим, что среднее значение У(В) по всем независимым состояниям атома волорола с данным п обращается а нуль Также рвано нулю н среднее значение слслуюшего, гх В, члена в потенциале, соответствующего взаимодействию частицы с квалрупольным моментом атома Значение У(В) х В ч носит рассмотренный влаух прсдыаугцих запачах ноляризацпонный характер. 11.52.
Найти энергию взаимодействия двух атомов водорода (находящегося в основном состоянии) на большом расстоянии В друг от друга вариацнонным методом. При ~ гдл» ипх шюгкиих србптзлыюге люмента иа иепраюсниг П имеет епрслсхеинос зна нике При этом вектор 4 иачреелеи щель Я, причем 4 = О е состояниях с г, = Е(п — !) Слглуьт, ознако. иметь ь иилт, ~го При лечженчи часгип ичжау рассматриваемыми ссстахниечи возникают персхеам, сравнить с !! 55. ллиабатнческого приближении (см.
залечи бб оювы 8, особенна 8.58) олрепсляется измененном энергии атома пол влиянием взаимодействия (!) и палучаетси усрелнснием этого оператора, рассматриваемого как возмущение, па состоянию атома, т е. У(В) = У В первом порядке теории гюзмушений Уч = О, так как есе мульгипальные моменты агами обрашаюгси в нуль авилу сферической симметрии (лля состояний с Ь = О) Во втором порядке.
ограничиваясь в (!) первым, наиболее медленно убывающим с ростом В липольным слагаемым, получаем искомый потенциал взаимодействия: 86 Глава 11 Агпомы и молекулы расчете воспользоваться пробной функцией видам' Ф з б = СФз(тл)фа(тг)(! + п(э!э!+У!У! — 2згзг)] где Фе(г) — волновая функция основного состовния атома водорода. а — вари- ационный параметр; гп гг — радиус-векторы электронов первого и второго атомов относительно своих ядер, ось х направлена вдоль оси, проходящей через ядра.
Решение Поган«иал юзимодсйствия атомов У(В) апределнется электронным термам Е(В), см. (1, 089!. Дллг атомов, нахадипгихсз д ссновных састонниях, шрм Яз(В) можно рассчитать варна«ионным методом. В рассмзтримтемой заааче гаиильтаннан электронной подсистемы имеет вид ег(2з,зг — з,ег — У,УД Н = Нег+Нег+и ш Наг ФНзг— В' глс Йз«г, — гамильтон наны идол проев ни ь х атомов вадоролз, а их взаимодействие учитывается в лщладь-дипальнам приближении, сравнить с 11 49 Среднее значение энергии системы В(а, В) в состоянии с волновой функцией Ф„ яегка найти, соли учесть значения сдепукгпих интсгралогг 1) (0(з!0) ш ) вйзг(г) йи = 0 езглу нечстнасти по з падынтсгральнай функции; ашшагично разны нулю все ннтегрзльй з которых кзказ-либа из компонент вектороз г, или гг входит ь нечетной степени, г 2) (О!Нз!0) = -е /2ад, так как Фз являстсн собственной функцией оператора Нз, 3) (0)э'Р) = (0(у'(О) = (О! д')О) = 1(а)г'(0) = а',.
4) (0(эНзэ)0) = (О!УЙзУ!0) = (0)дйзз(0) = ((зфз)Йз(зрз) ВУ = О, нзиболес пРостой спасай вычисления таких матричных здементпв указан в начале ревени» задачи !1.34 В результате получаем (при этолг С ш 1 — ба а„из условии нормировки на единнну г г 4 пробной в. ф) г Е(п, В) ш — — + ба е аз + 12пе ав— аз В' и после чиним извини па параметру и находим приближенное игр«авион«ос значение энергии асназнога состояния рассматриваемой систеллы из двух атомов водорода Вз(В) и энергии их взаимодействии У(В): ег Нз(В) = — — + У(В), У(В) = -б — л, (!) аз Вл ' згдссь слагаемое -е /ад соответствует энергии двух изолированных атомов Полученный закон излгснении с рвсстоннием энергии нзаимолейстзин атомов У гх В л соответствует силан Ван-лзр-Ваальса. Отметим, что точный числсннми расгст прнзаннт к значению козффицисн за, равному 6,5 (вместо б в формуле (1)).
12.53. Найти энергию взаимодействия на больших расстояниях двух молекул, обла. дающих постоянными дипольными моментами г(г н г(г (в системах координат, жестко связанных с осями молекул). Предполагается, что молекулы находятся в состояниях с вращательными квантовыми числами Ь'~ г = О, а нх электронные термы — гЕ. Решение Вгмимгшеиствие молекул возникает за втаролг порядке теории возмущений па липоль-днпальналлу взаимодейстнию (сравнить л нрелылушей задачей) (б,бг)В' — 3(б,г) (Вгй) у= В' лзг 1 Рзссмалмнис злсктдонов кзк .юквзизаззинмх вблизи «сзанх клер соответствует зэзисбрежзнню обмен«им «мниздейстзием, убыьтюшнч зксганеишглльиз нз бадмзих рзсшахнийх Выбор йаабиаа Фуикшш (атлччнз ез ат нззазмуюсннай н Ф ! атрзжззт антил.дина.мнил хзрзкттэ люниздзйспигз зтамаз 5 4.
Я томы и молекулы Яо Онешник поляк и определяется выражением У(Л) Вь (Я) — к о3 ((й»й»)6Й»Л~ — 3(й,й)(6»Я) )0,0)! (Вз,~ ч. Ве,» -Е» — В» )Л'а где й, 1 наборы квантовых чисел, характеризующие стационарные состояния изолирован- ных молекул, см 11.40 При этом существенно, что вращательные ююнтааые числа малс- кул К, = Кт = О, так как в противном случае взаимодейстнне возникает в перлом порядке по кваарупольному взаимодействию и убывает с рассгаяиием как Л 1. Теперь заметим, что доминирующую роль в сумме (!) играют слагаемые.
отвечающие таким состояниям, все квантовые числа которых, зп исключением К и М, такис же, как и у сталкиваю»пихая молекуя, так как при этом аномалыю мы»ы энергетические знаменатели (ванну малости вращательной энергии, сраанить с 11,40) Направив ось з вдоль вектора Я и выполнив в матричных элеь»ситах интегрирование па кгюрлинатвм электронов и относи- тельному расстоянию между ядрами для каждой из молекул, звпи»пеь» сумму (1) в ниде 6)61$(К»~Ии К»М2))п».п», -п~в»$0»0)!' х ч к м (В,К»(К» 4 3) -3- В»К»(К» Ч-1))Л' заесь пь» единичные векторы, определяющие ориентации осей молекул, волновые функции состояний (КМ) — соответствующие »паровые функции. Учитыван их яил (1П 7), накопим, что матричные элементы (КМ ! и, )00) отличны от нули лишь при К = $ и равны при этом ! (11$л,)00) и (11! опесозр(00) = — (3,-3(п, $00) = —, ъ'б (11!о„)ОО) = (1,— 1)п„)00) = —, 1 /б' (10(п,!00) = — — .
у)' Окончательное выражение лля энергии взаимоаействия молекул принимает вид У(Л) =— З(В, е В,)Я' (ван-дер-ваальсояское притяжение) 11.54. Рассмотреть взаимодействие, включая и обменныу потенциале», отрицательного иона с собственным атомом (система А А) на больших расстояниях. Валентный электрон в ионе рассматривать как слабосвязанную частицу в короткодейстаующем потенциале Уз(т) атома, аппроксимируя его потенциалом нулевого радиуса. решение. рассматриваем электрон в сонместном поле л»»ух олинаковь»х атомов как нахаляшийсн в поле двух потенциалов нулевого радиуса Электронные термы такой модели были определены а 11.28, откуда следует, что обменный потенциал нв больших расстоянинх ранен »~(Я) = В»(Я) Я (Я) = — — е 2й2 о (П тЯ Записав теперь потснциая взаимодействия шш четного н нечетного тернов в ниде У, .(Л) = Уе(Л) Е» 22(Л), находим лля обшей их части выражение йп »а ь тд »усе 2 1 2 Уа(Л) — с ' — — е (2) п1Л 2п»Я1 2Л'' 3'»Обменным ногснкнато» ь(Я) = ьу(Я) — Я„(Я) назмшют рюность энергий четного Р н нечетного Я, злектронн»лх »срчоь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
