Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 43
Текст из файла (страница 43)
2в Лхз 2 Это — уравнение для стационарных состояний осциллятора (47.3), обладающего собственной частотой мо Согласно (47.10) его соб- ственные значения Е' суть Е„'=йе!(и+ — ), и=0, 1, 2, ..., (54.11) а собственные функции, согласно (47.1!), (54.5") и„(х) = е- »зггН„ф, (54.12) Находим полную внутреннюю энергию молекулы (пользуясь (54.10)) Еы=ЕУ (г!)+да!(н+ 2 ) + 2), (54.13) 11 аи(!+ В (54.13') и 0,1,2,...,1.
0,1,2, Собственные функции молекулы будут ф„!„(г, 9, !р) = — и, (г) г'! (8, р). 1 (54,14) Эти волновые функции описывают вращение молекулы и ее коле- бания. Энергия молекулы Егл оказывается равной сумме энергии колебаний с частотой м, н энергии вращения молекулы Е= (+) 21 (54.15) Имея в виду, что ЙЧ (1+1) есть квадрат момента импульса М), мы видим, что выражение для энергии враи(ения молекулы в квантовой л!вханикв таково же, как и в классической, так как, согласно Подстановка В',(г) из (54.7) в (54.4') в обозначениях (54.9) дает — - — — „, +!У(г)+ + — )мв)хв)и=Еи.
(54.5) ат Дйа / «з1(!+1) 1 2и ВФ 2!! 224 МИКРОЧАСТИЦЫ В ПОЛЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ СИЛ [ГЛ. Чи! (54.9), 7, есть момент инерции молекулы'). Формула (54.15) показывает, что энергия вращения квантуется, причем расстояние между соседними уровнями равно ЬЕ! —. (1+1) (54.16) (если пренебрегать слабой зависимостью момента инерции от 1, т. е. растяжением молекулы под влиянием центробежной силы). Полученные нами решения, конечно, приближенны. Мы пренебрегли ангармоничностью колебаний молекулы, отбросив высшие члены в Разложении [Р[(г) по степенЯм г — гь Это допУстимо, если отклонения г — г, малы в сравнении с расстоянием между атомами г, (или г,).
Из теории осциллятора следует, что среднее значение х = — !л+ — ! (чтобы в этом уоедиться, достаточно 2 рм. ! 2/ вычислить матричный элемент х'„, пользуясь матрицей х„„ (48.8)). Поэтому ) х) — )' х — ~/ — ~/ и+в и условие справедливости нашего приближения может быть написано в виде -/а Г -~1 НЛИ ~à —,1Г Л+-- <' Га, (54.17) т.
е. приближение тем лучше, чем больше масса атомов молекулы, чем больше частота колебаний [оо и чем больше расстояние между атомами г„. Кроме того, уровень колебаний должен быть не очень высок (и мало). При больших п и 1 связь между колебаниями и вращением молекулы становится сильной, и все наше приближение делается несостоятельным. Напротив, при малых и н 1 мы можем вообще пренебречь зависимостью г, от 1 и брать вместо 7! и [о„ lо и о!о для 1= 0.
Величины 1е и [оо обычно таковы, что «квант» энергии колебаний иное гораздо больше «кванта» энергии вращения 8«/2/. Так, например, для молекул[я водорода а» ло!,=8,75 10-»а'зрг, --=1,15 10АЫ эра. Благодаря этому обстоятельству энергетический спектр молекулы состоит из системы уровней колебательных (разные значения числа л) и вращательных (разные 1), последние лежат очень близко друг к другу. Схема энергетического спектра молекулы приведена на рис. 40.
Пунктирная линия на границе с непре- !) Напомним, что по классической механике энергия вращения равна Мэ!2!. е 5<1 КВАНТОВЫЕ УРОВНИ ДВУХАТОМНОИ МОЛЕКУЛЫ 225 рывным спектром есть Š— — О и соответствует энергии диссоциирующей молекулы. Это значение энергии может быть достигнуто при любом и для достаточно больших 1. ~"3 1=0 ун» уе -~ гя-у) Рис. 40. Схема виераиионных и и ротаниоиных 1 уровней двухатомной молекулы.
Энергия диссоциации молекулы Р, находящейся в нормальном состоянии (и=1=0), равна, как было показано в $ 49, ~е "2 (54.18) Важнейшая область явлений, в которой обнаруживается квантование движения молекулы, †э спектры молекул. Пусть возможные уровни энергии электрона в молекуле суть Ен. Тогда полная энергия молекулы и ее оптического электрона равна Е=Ен+По<е(п+ 2)+2 1(1+1)+сопз1. (54.19) Написав в таком виде энергию, мы предполагаем, что связь между движением электронов и движением атомов в молекуле слаба, так что приближенно можно представить энергию в виде суммы энергии электрона и энергии атомов.
Тем не менее эта связь все же существует, и даже при слабой связи изменение состояния электрона (переход с уровня Ен на другой Ен) будет сопровождаться изменением состояния атомов. Поэтому, если молекула поглощает квант света йь<„ то часть этой энергии пойдет на возбуждение электрона, а другая часть на возбуждение движения атомов молекулы. Обратно, квант частоты й<о может быть излучен не только за счет энергии электрона, но и за счет энергии движения атомов молекулы. Поэтому, чтобь< получить частоты о< излучаемого и поглощаемого молекулой света, в гге микночлстицы в полы потснцньльных сил»глуши правиле частот Бора йы=Е' — Е следует под Е понимать энергию всей молекулы в целом.
Подставляя сюда Е нз (54.19), получим Ьа= Ел — Елг+йые (а' — и) + — [!' (!'+ 1) — ! (!+ 1)1. (54,20) Елг Ел Обозначая частоту " й , обусловленную переходами электрона, через т5 и, мы можем переписать (54.20) в виде ы =иге л+шо(п' — и)+2»~(» + 2) — (»+ 2) ~' (54.21) М т$ и обычно гораздо больше ые и тем более —, Поэтому рядом г! со спектральной линией, отвечающей чисто электронному переходу (частота тлям), при наблюдении в спектроскоп будет наблюдаться ряд линий, очень близких, почти сливающихся друг с другом ').
Такой спектр называют п о л о с а т ы м. Он характерен для двухатомных молекул (атомы имеют спектр, состоящий нз довольно далеко отстоящих друг от друга линий, иногда, правда, расщепляющихся на небольшое число соседних). Линии в полосах обусловлены изменением вращательного движения молекул. Поэтому эти полосы часто называют р о т а ц и о н н ы м и. Кроме линий, обусловленных изменением вращения (число !), будут получаться линии, обусловленные изменением колебательного движения (число п). Эти линии часто называют ни б рацион н ы ми. Таким образом, сложность молекулярных спектров обусловливается тем, что в обмене энергией молекулы со светом участвует, вообще говоря, вся молекула в целом: не только состояния оптического электрона„но и состояния колебания и вращения молекулы претерпевают изменение. Теория молекулярных спектров образует в настоящее время довольно широко разработанную, но все же далеко не законченную область атомной механики.
Помимо молекулярных спектров квантовый характер движения молекулы обнаруживается на теплоемкости двухатомных газов. Согласно классической теории теплоемкость, приходящаяся на однУ степень свободы, Равна т»з»е, где»е — постовннаЯ Больцмана, равная 1,38 10 " зри»град. Друхатомная молекула имеет всего шесть степеней свободы, поэтому по классической теории ее теплоемкость должна быть постоянной н равняться') т!з»г. 0 Конечно, будут эти линии сливаться или нет, — зависит от разрешающей силы спектроскопа.
е) Одна из степеней свободы колебательная и на нее приходится, из-за равенства кинетической н потенциальной энергий, не з»ьй, а 2 1»аа. % а»1 ДВИЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В ПЕРИОДИЧЕСКОМ ПОЛЕ 227 Между тем опыт показывает, что при средних температурах теплоемкость действительно постоянна, но равна а/ай, а прн низких падает до а(ай. Этот факт находит полное объЯснение в квантовой теории. Если при температуре Т средняя энергия поступательного движения молекулы а(айТ меньше йю„ то колебания молекулы не возбуждаются (точнее, возбуждаются редко).
Молекулу можно рассматривать в этом случае как жесткую и считать число ее степеней свободы равным как бы не 6, а 5. Говорят, что колебание «замерзает». Температура «замерзания» Т, очевидно, определится из неравенства '~айТ„== йюо (54.22) ,/ )для Н, температура «замерзания» / Т„= 4300'. Большой величиной ' Т, + объясняется, что при обычных температурах теплоемкость двухатомных Рис. 41. Тепдоеыкость ыолекуды Не, приходвщавси иа долю С понижением температуры на враща~едьиых степеней свободы.
ступит момент, когда поступательная энергия окажется меныпей «кванта вращения» й»~21, тогда и вращение не будет возбуждаться и выпадет из теплового баланса. Вращение «замерзнет». Температура «замерзания» вращения Т, определится из неравенства — йт,:а —. (54.23) Для Т и, Т, теплоемкость вращения равна нулю. Остается только теплоемкость поступательного движения а/а й.
На рис. 41-приведена зависимость теплоемкости вращения с„ от температуры. Как видно, согласие между квантовой теорией н опытом полное. Пунктиром изображена теплоемкость по классической теории. При низкой температуре классическая теория противоречит опыту. $ 55. Движение электрона в периодическом поле К числу важных случаев движения относится движение электрона в периодическом потенциальном поле У(х, у, г).
Если поле имеет период а — в направлении ОХ, Ь вЂ” в направлении ОУ и с — в направлении 02', то это свойство периодичности может быть выражено равенствами У(х+а, у, г)=У(х, у, г), (55.1) и(х, у+5, г)=У(х, у, г), (55.1') У (х, у, г + с) 0 (х, у, г). (55.1") 228 мнкрочлстггцы в полк потенциальных сил [гл,чш Такое периодическое поле реализуется внутри идеальных кристаллов, где ионы и вместе с тем и средний электрический заряд распределены периодически.
Потенциал электрического поля будет, конечно, также периодической функцией координат х, у, г. Если внутрь такого кристалла ввести электрон, то он будет иметь периодическую потенциа- иГ,лИ льную энергию вида (55.1). Строго говоря, в этом случае мы имеем дело с ! проблемой многих электронов. Замена такой проблемы более простой задачей о движении одного элект- ! М рона во внешнем поле явл ! !, г .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
