Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 108
Текст из файла (страница 108)
В типичном случае гомополярной связи заряд распределен симметрично между обоими атомами. З 12П МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДНСПЕРСПОННЫЕ СПЛЫ 571 Если атомы неодинаковы, то такая симметрия нарушается. Если, наконец, симметрия нарушается резко, так что заряд электронов сосредоточивается преимущественно около одного из атомов, то мы получим случай ионной связи. $127. Межмолекулярные дисперсионные силы Выше были рассмотрены валентные силы. Эти силы, будучи связаны с ориентацией спинов электронов, обладают свойством иас ~щения. Кроме того, зти силы действуют на коротких расстояниях. Они определяются степенью перекрытия электронных плотностей, принадлежащих взаимодействующим атомам.
Так как электронная плотность убывает экспоиенцпальио с увеличением расстояния от центра атома, то и иалентиые силы убывают экспоиенциалыю с увеличением расстояния между атомами. Помимо этих валеитных снл, между а~омами и молекулами действуют еще особые силы, имеющие всегда характер спл притяжения, Это — межмолекулярные дисперсионные силы, или сил ы Ва н-дер-В аал ьса. Замечательным свойством этих сил является то, что они действуют между электрически нейтральными системами и системами, не обладающими электрическим моментом.
Так, например, они действуют между атомами Не, распределе1п.*е заряда в которых обладает шаровой симметрией, так что зти атомы не обладают ни дипольпым, ии квадрупольньи, ни каким-либо высшим электрическим моментом. Второе важное свойство этих сил заключается в том, что эти силы не зависят от температуры. Природа этих сил оказывается также квантовой. Силы Ван-дср-Ваальса можно вычислить, если рассмотреть взаимодействие достаточно удаленных друг от друга атомов.
На большом расстоянии между атомамн валеитные силы, вычисляемые из первого приближения теории возмущении, очень малы. Напротив, на этих расстояниях оказывается уже невозможным игнорировать второе приближение, в котором учитывается деформация электронных оболочек атомов. Объясняется это тем, что дополнительные поправки к энергии взаимодействия атомов, вычисляемые во втором приблгпкепии, убывают с увеличением расстояния тс между атомами пропорционально 1Я"', в то время как 2Я энергия валентных связей убывает пропорционально е ".
Прп больших Я второе приближение оказывается больше первого. Производя для больших расстояний подсчет энергии во втором приближении, можно вычислить силы Вап-дер-Ваальса. Не входя в эти расчеты, мы поясним основную идею квантовой теории сил Ван-дер-Ваальса на простом примере, допускшощем точное решение задачи. Вместо реальных атомов рассмотрим два ОйРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ !Гл. Ххп 572 одномерных осциллятора с собственной частотой ь»о (такая модель атома фигурирует в классической теории дисперсии). Обозначим координату электрона в первом атоме через хм а его импульс через рм координату электрона во втором атоме через х„импульс через р«Расстояние между «атомами» пусть будет )7.
Электрический момент первого атома'есть сх„а второго ех», Если расстояние Й между этими атомамн достаточно велико, то энергия взаимодействия этих атомов может быть представлена как потенциальная энергия взаимодействия двух диполей с моментами ех„ и ехо. Эта энергия равна (127.1) мы можем воспользоваться всеми результатами этого параграфа. Сейчас иас интересует наименьшая нулевая энергия наших осцил- ляторов. Эта энергия равна аон ло!» л Ео = + (со! + ооо) 2 2 2 о (127.9) где го! и гоо определяются из формулы (109.5) Х . о Х оз! = о+ и " и Если осцплляторы покоятся, то х,=х«=0 и их дипольные момситы равны пулю. Так как, кроме того, оба «азома» электрически нейтральны, то никакого взаимодействия между ними не получается.
Согласно классической теории взаимодействие возникает лишь между колеблющимися осцилляторами. Не вдаваясь в расчет этого взаимодействия, можно предсказать, что его величина будет зависеть от температуры Т. Это ясно уже из того, что при Т = = 0" !( колебаний иет и хо=к»==0. Иное дело получается по квантовой хиеханике. Даже при абсолютном нуле имеются нулевые колебания, которые приводят к тому, что средняя энергия взаимодействия рассматриваемых нами осцилляторов не равна нулю.
Для вычисления этой энергии обратимся к расчетам 2 109, где как раз рассмотрен интересующий нас случай взаимодействия двух одномерных осцилляторов, обладающих частотой о»о и массой р. Энергия взаимодействия осцилляторов, была предположена в виде Ах!х«(см. (109.!)). В нашем случае энергия взаимодействия осцилляторов выражается формулой (!27.1). Стало быть, поЛагая в формулах 2 109 оо (127.2) МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ 5 м«1 573 х Отсюда, считая ьз";>) —, находим р' и, следовательно, 1 Х' ю, + озе = 2ьзо —— 4 нем,," (127.4) Мы видим, что нулевая энергия оказыпается функцией расстояния )с между осцплляторами — «атомами» и, стало быть, играет роль потенциальной зперпп1 взаимодействия этих «атомов».
Отбрасывая несу1цестве1ичую аддитивную постоянную йю„получаем для этой энергии выражение (7 (Л) = — -,'-,—,'.,„',,-'„-. (127.6) Мы видим, что эта энергия обусловлена силами притяжения (знак « — »!). Эти силы можно рассматривать как силы Ван-дерВаальса для наших идеализированных атомов. Квантовая природа этих сил ясна уже из того, что при й=О с/=-О, так что в предельном случае классической механики этп силы равны нулю. Таким образокн вон-дер-апальсозо притлзесние есть результат уя«сныиенил нулевой энергии прсс сблилсении осцилляторов.
Формулу (!27.6) мы можем преобразовать, введя в нее коэффициент атомной поляризуемости () для постоянного поля. Из теории дисперсии мы знаем, что коэффициент атомной поляризуемости для осциллятора массы р и частоты юе равен') (9 92) е«1 н м« полагая здесь о»=О, получаем коэффициент поляризуемости для постоянного поля () = — ° (127.?) ршо ') Зта Формула — классическая. Квантовая Формула (92тн) длн осиилля. тора ведег к тому же результату, в чем предполагаем убедиться читателю самостоятельно, воспользовавшись матриией л»» для координаты осциллятора и Формулой (92,26). Имея в виду значение ) для нашего случая (127.2), находим нз (127.3) и (127.4) нулевую энергию двух дипольно взаимодействующих осцилляторов Ее(ге) =йьзе 8 « ~ ' а'+ а е«1 (127.5) )ымо ОВРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ )гл.
ххн 574 Внося его в формулы для потенциальной энергии ван-дер-ваальсовской силы (12?.6), получаем 8 и )1бб (127.8) где е = йот„ (127.9) т. е. разности между квантовыми уровнями осциллятора. Так как в формулу для ван-дер-ваальсовых сил входит коэффициент поляризуемости, получаемый пз теории дисперсии, то эти силы в последнее время н называются дисперсионнымп. Расчет, проведенный во втором приближении для реальных атомов, приводит в основном к тому же результату, что и получеппый нами (!27,8) для модели атома в 'виде линейного осциллятора.
Именно, квантовая формула для потенциальной энергии сил Ван-дер-Ваальса реальных атомов имеет вид ( ) Яб где р — атомная поляризуемость в постоянном поле, 7 — ионизациопнын потенциал атома, а й — некоторый численный коэффициент, по порядку величины равный !. Это выражение для вандер-ваальсового взаимодействия хорошо согласуется с экспериментальными даннымн, занмствуемымн из изучения отступлений газов от закона Клавей)тона').
й 128. Роль спина ядер в двухатомных молекулах Атомные ядра обладают спнном и магнитным моментом'). Поэтому волновая функция ядер зависят не только от координат ЯдеР, но и от сшшов з„, а,а ВыбнРан в качестве кооРдинат относительные координаты ядер г,б (в сферической системе координат и, 8, тз) и пренебрегая взаимодействием магнитного момента ядер с их движением, мы можем написать волновую функцию ядер в виде Ч" (гзе, зб„зсз) = )7ы (г) Р, (соз 0) 5 (зт, збз). (!28,1) Функция )7„т(г) описывает колебание ядер, функция Р,— вращение (мы полагаем число гл =О, так как нас не будет интересовать сейчас ориентация молекулы в пространстве), и, наконец, функция 8 описывает состояние спннов ядер.
Согласно при1гципу тождественности в случае одинаковых ядер (одинаковые изотопы) ') См., например, М. В. Воль кепштей н, Строение и физические свойства молекул, Изд-во АН СССР, 1955, стр. 249 — 257. б) Машппныи момент ядер, по порядку величины, измеряется ядерным магнетоном Бора (ср. 1 бз). Ои в !842 раза меньше магнетона Бора. РОль спипл ядеР В диухлтомиых иолы уллх вув з мв1 функция Ч' должна быть симметричной плн антисимметрпчной, в зависимости от того, обладают ли ядра целым илп полуцелым спипом. Для определенности рассмотрим последний случай, осуществляющийся в молекуле Н„где оба ядра являются протонами.
Тогда функция Ч' доли«на быть аитиспмметрпчпа прп перестановке протонов, Перестановка протонов соответствует инверсии относительных координат г.= г, — г, При этом й„,(г) пе меняет знака. ь1етпость состояния по координатам частиц будет определяться орбитальным числом 1 (см. Ц 2ог, 107). Энергетические уровни молекулы с четпымн 1 называются четными термами, с нечетным 1 — соответственно нечетными. Так как полная функция Ч' антисимметричпа, то четпость термов связана с взаимной ориентацией спиноз молекул.
Рассмотрим обе возможные ориентации. !) Спины ядер параллельны. Тогда 5=5, есть симметричная функция и, стало быть, функция Р, должна быть нечетной. Поэтому молекула Нгм имеющая паралелльные спины ядер («ортоводород>), может иметь только нечетное орбитальное число 1. В частности, ее нижнее состояние соответствует состоянию вращения 1=1. 2) Спины ядер антипараллельны. Тогда 5=-5, есть антисимметричная функция спиноз и, следовательно, Р, должна быть четной. Поэтому молекула Н, с антипараллельиыми спинами ядер («параводород») может иметь только четное орбитальное число 1.
Нижнее состояние есть 1=0. Таким образом, спин ядер благодаря принципу Паули оказывает значительное, косвенное влияние на орбитальное движение ядер в молекуле. Это влияние выражается замечательным образом в чередовании интенсивностей во вращательных спектрах молекул и в их теплоемкости'). Остановимся на этом последнем влиянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
