Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Справа, внизу символа указано число У, определяющее полный момент. Слева, вверху индексом указана мультиплетность терма 25+1, где 5 — число, определяющее полный спин. Для лития орбитальный момент электронов равен нулю, а спины двух внутренних электронов компенсированы, Поэтому основной уровень атома Е( будет дублетным '5„,, Из подобной же формулы, например для неона, следует (1э)'(2з)'(2р)е, Все спины н все орбитальные моменты компенсированы, поэтому основной терм неона, так же как и всех других инертных газов, будет '5,.
В алюминии мы имеем дело с одним Р-электроном (ЗР), орбитальный и спиновой моменты которого нескомпенсированы. Поэтому его основной терм будет 'Рч, (формула строения оболочек ((э)т (2з)т (2р)е (Зэ)в Зр). Нетрудно разобраться и в обозначеннях для других элементов. Как мы видим, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов, с точки зрения атомной механики, означает повторимость в структуре внешних электронных оболочек. Так, инертные газы )х(е, Аг, Кг, Хе и Гтп имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов. Все щелочиые металлы имеют один электрон в з-гарме, сверх оболочки инертного газа (терм '5 л).
Щелочноземельные металлы имеют два электрона сверх оболочки инертного газа (терм '5,). Галонды Е, С1, Вг, Л имеют оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа (терм 'Р*„). Длина же периодов, в существенном, определяется числом квантовых состояний в каждой из оболочек. Это число, согласно (50.26), если еще учесть, что в каждом из состояний могут находиться два электрона с различно направленными спинами, будет 2п' (и — главное квантовое число, характеризующее оболочку). Поэтому длина периодов определяется числамн 2, 8, 18, 32, ... Таким образом, современная атомная механика внесла существенный вклад в понимание одного из самых замечательных законов природы — закона периодичности химических свойств элементов, открытого нашим великим соотечественником.
На рис. 92 приведена таблица Менделеева в схематической форме, приданной ей Бором. Как уже отмечалось, представление волновой функции системы электронов в виде антиснмметрииной комбинации индивидуальных функций электро. нов фат„„„(о) (124.1) является приближенным. Это приближение будет совсем М1 КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА АТОМА И ПЕРИОДИЯЕСКАЯ СИСТЕМА й о х 4 й с с „1ж 'с Н- Ф Е 43 ъ к ь, о с г. е,с Эс. ~~К ф Ъ з с ь ~ 'с Е и й Ы н х х с х о ( МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ 554 [ГЛ.
ХХ! —.= О, дЕ да дŠ— =О дЬ (124.5) и условия (124.4) найдутся те значения параметров, которые дают наилучшее приближение для Е и Ф, совместимое с избранным классом функций, Точность приближения в значительной мере зависит от того, насколько хорошо удается угадать тип функций Ф, допущенных к конкуренции в качестве первого приближения, Этот метод практически оказывается весьма эффективным (см., например, цитированные выше книги Хартри н Гомбаша). т) См.
Д. Ха рт ри, Расчет атомных структур, ИЛ, !960; П. Гонбаш, Проблема многих частиц в квантовой механике, ИЛ, 1952; А. С. Да вы доз, Квантовая механика, «Наука», 1973, 4 75. грубым, если в качестве этих функций взять функции для движения электрона в кулоновском поле ядра, совсем нс учитывая взаимодействие электронов. Можно, однако, поставить вопРос: как найти такие фУнкции фчг „,,(4), чтобы истинная функция системы электронов Ф(дт, д„, ..., д ) наилучшим образом представлялась в виде определителя (124.1)? На этот вопрос отвечает метод Фока т).
сущность этого метода заключается в отыскании таких ф„гм, (я), которые обращают в минимум полную энергию системы Е =) Ф ((Ф дрт '14ч " дбм, (124,3) при добавочном условии (условие нормировки) ~Ф*Фдд,доз ... 44„=1. (124.4) Здесь под Й разумеется гамильтониан всей системы электронов. Эта вариациопиая задача приводит к системе нелинейных уравнений для определения индивидуальных функций ф„гж,(д). Получаемое при этом.значение энергии для нижнего терма Е, является наиболее точным из совместимых с видом функции (124.1).
Эта же варнациоииая задача меже~ быль решена прямыми методами вариациониого исчисления (метод Ритца). В этом методе в качестве нулевого приближения рассматривается некоторый класс функций Ф, аависящий от параметов а, Ь, ... (например, а, Ь, ... могут быть и радиусами электронных оболочек). ыполняя интегрирование, найдем Е как функцию а, Ь, ...
Из условия минимума Глава ХХП ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ й 125. Молекула водорода Теперь мы рассмотрим на основе квантовой. механики молекулу водорода Н,, Молекула Н, обладает типичной гомополярной связью. Поэтому, рассмотрев этот простейший случай гомополярной молекулы, мы можем рассчитывать на выяснение природы сил, обусловливающих гомополярные валентные связи. Для того чтобы вычислить силу взаимодействия между двумя атомами водорода, нужно определить их потенциальную энергию У(Я) как функцию расстояния между центрами атомов (между ядрами) )т. У()с) складывается ~2 из двух частей: из энергии кулоновского взаимодействия ядер -— и из энергии электронов Е, которая зависит от расстояния между ядрами и поэтому входит в потенциальную энергию взаимодействия двух атомов.
Итак, мы можем написать, что искомая энергия 0()с) равна иД= — "+ Е(Ю). (125.1) Таким образом, задача сводится к определению энергии электронов Е ()с). Для больших расстояний И между атомами, очевидно„ можно пренебречь влиянием одного атома на движение электрона в другом атоме, поэтому для )т- со энергия электронов просто равна сумме энергий электронов в каждом из атомов водорода. В дальнейшем нас будет интересовать молекула водорода в нижнем энергетическом состоянии. Соответственно этому при удалении атомов на бесконечное расстояние друг от друга мы получим атомы водорода в нормальном состоянии. Обозначим энергию атома водорода в нормальном состоянии через Е,(Е, равна 13,595 эв).
Тогда для интересующих нас состояний молекулы энергия для больших )с равна 2Е,. Мы положим (125.2) Е ()т) = 2Ео+ е ()т). ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ 556 ггл, ххп то уравнение Шредингера для Л Ру~ У определения Ф и Е будет иметь тг дь Агфа -=р — = АУ днж и = »т 1г г Н(гт, гд) Ф =-ЕФ, (125.4) ' ФРла) ' ' 45О-1 ' хта йг " гдеттт даетсявыражением(12ог.3). бхди»а~гшгндя ~~ Решить уравнение (125.4) можно лишь приближенно. тЧы будем здесь следовать методу, который хотя и не является самым лучшим в смысле достигаемой точности, но зато он отличается большой простотой и наглядностью и весьма близок к методу, применяемому при решении задачи об атоме Не, рассмотренной в $ 122.
В качестве исходного приближения для волновой функции в этом методе принимаются волновые функции невзаимодействуюших атомов водорода. Иными словами, нулевое приближение Рис. 93. Схема взаимодействия в мо декуле Им Сплошные линии соединяют явстиды. между которыми втенмадеяствие учтена в решении я, илн »р» Пунктирные линни соединяют настины, ввеимодеяствие между которыми в нулевом приближении игнорируется. Очевидно, е()с) будет означать изменение энергии электронов при сближении атомов водорода. Эта величину нам следует определить. Вся энергия электронов Е Я) определится из уравнения Шредингера как собственное значение оператора Гамильтона для нашей системы электронов. Этот оператор Гамильтона легко написать: Й = — — Ч'; — — Чв» + .
(125.3) ~м тт тат тат гЫ гав гтв Здесь кроме очевидных операторов кинетической энергии обоих электронов входят: а )потенциальная энергия первого электрона (1) ев '» и первого ядра ( — — -», б) потенциальная энергия второго алеку,м !' ев ~ трона (2) и второго ядра ( — — 5 в) потенциальная энергия перглв,» ' ев 'т вого электрона (1) и второго ядра ( — — ), г) потенциальная "в» ев 'т энергия второго электрона (2) и первого ядра ( — — ) и, наконец, "от д) энергия взаимодействия обоих электронов ( ~. Рис. 93 пояс- няет примененные здесь обозна- Ъ ~ чеиия для расстояний г„, гы, гз д---и и гав, г„„гм. фЪ д,ст .е-- р -д- Си г Если волновую функцию для системы наших электронов 1 н т'д( дт',у хнт6ГИ) У мы обозначим чеРез йдгдта ргшглля ф~ Ф (г„гд), молсктлл водоеодх з !2я зат а через Й~(2) — другую его часть, равную л~ ., еэ Нь (2) = — — У,'-' — —.
зн! (125.7) Очевидно, что гамильтониан Н„(1) есть гампльтонпан, соответст- вующий движению первого электрона (1) вокруг ядра (а), а Нь(2) есть гамильтониан для движения второго электрона около ядри (Ь). Полный гамильтониан Й может быть написан в виде Н = На (!) + Нь (2) +%' (1, 2)~ (125.3') где е- е"- + е"- гаа гм гм (125.8) Обратимся к случаю больших расстояний Я. Пусть первый электрон находится в атоме (а) (около ядра а), а второй— в атоме (Ь) (около ядра Ь).
Тогда величиной )Р'(1, 2) можно пренебречь, так как эта величина есть энергия взаимодействия второго электрона с ядром (а) плюс энергия взаимодействия первого электрона с ядром (Ь) и, наконец, плюс энергия взаимодействия обоих элсктронов. Если атомы далеки друг от друга, то все эти три величины малы. Поэтому приближенно в уравнении (125.4) величину Ю'(1, 2) можно отбросить, и мы получим УРавнение 1~а (1) )- Нь (2) ~ Ф = ЕФ (125. 9) есть решение для далеко раздвинутых друг от друга атомов Н Я-~со). Соответствующее значение энергии системы есть 2Е,. й!ы можем считать расстояния )с' большими до тех пор, пока изменение энергии электронов при сближении атомов мало в сравнении с разностью между нижним уровнем 2Е, и ближайшим высшим Е„+ Е,: ~ а ()с) ( 'ьл ! (Е~ — Ео) ! (125.5) Последняя величина составляет 10,15 зв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
