Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Для таких расстояний величину е()г) можно рассматривать как поправку к энергии невзаимодействующих атомов 2Е„а саму волновую функцию системы электронов Ф вЂ” как функцию, близкую к волновой функции невзанмодействующих атомов водорода. Для того чтобы произвести подсчет таким путем, т. е. исходя из удаленных друг от друга атомов водорода, мы должны подробнее рассмотреть гамильтониап нашей системы (125.3). Обозначим через Й,(1) часть гамильтониана Й (125.3), равную !и, е~ Н, (1) = — — 71 — —, (125.6) 2Р ~ тн' овелзовьпиа молекул [гл. Ххп где Й (2) = 2 ре (125.6') ае» ее и,(!)= ч; зи гы суть гамильтонианы для атомов водорода, когда второй элек- трон (2) находится в атоме (а) и соответственно когда первый электрон находится в атоме (Ь!.
Далее, ее ее ее йг(2 !) = — — — — +— (125.8') га! Гее» г»о есть взаимодействие электронов и электронов н ядер, принадле- жащих разным атомам. При достаточно большом расстоянии между атомами (а) и (Ь) этой величиной можно пренебречь, и уравнение (125.4) превратится в упрощенное )Йа (2)+ Нь (!)1 бь = Еер (125.9') Зто опять, подобно (125.9), есть уравнение для двух невзаимо- действующих атомов водорода, и его решение будет фе(гь ге)=Фа(гаь)фь(гм)» (125.1!') (125.7') Зто уравнение описывает два певзаимодействующих атома водорода при условии, что первый электрон находится в атоме (а), а второй в атоме (Ь). Решение этого уравнения тотчас же может быть написано. Зто — не что иное, как произведение волновых функций для нормального состояния атома водорода.
Действительно, пусть ф,(г,!) есть волновая функция нормального состояния атома водорода (а) для первого электрона, а !рь(гье) — волновая функция нормального состояния атома (Ь) для второго электрона; тогда в силу (125.6), (125.7) На (!) фа (га!) — Еофа (га!) (!25 !0) Нь (2) фь (гьо) = Еоорь (гье) (125.10') В качестве решения уравнения (125.9) мы можем взять 'ф,(г,, го) =ф,(г,!)фь(гье). (125.11) Соответствующее ему значение энергии Е будет 2Е,. Если бы не было вырождения, то решение (125.11) и было бы пулевым приближением.
Однако на самом деле в рассматриваемой задаче имеется обменное вырождение. Очевидно, что кроме решения фь(125.11) возможно и такое решение, когда на первом атоме (а) находится второй электрон (2), а на втором атоме (Ь) находится первый электрон (1). Чтобы усмотреть это решение, разобьем гамильтониан (125.3) на отдельные слагаемые следующим образом: Н=На(2)+Нь(1)+ !Р(2» 1)» (125 3 ) 559 МОЛИ(УЛА ВОДОРОДА $ ыь! т.
е. отличается от (125.11) перестановкой (обменом) электронов. Разумеется, соответствующее значение энергии Е есть опять-таки 2Е,. Таким образом, для больших ь! уравнение (125,4) имеет два решения (125,11) и (125.11'), принадлежащих энергии 2Е,. Эти два решения иллюстрируются схемой, изображенной па рпс. 93. При учете взаимодействия между атомамп )у' (1, 2) и )Р'(2, 1) решение Ф пе будет, конечно, совпадать нп с ф„нп с фо, но нулевое приближение к Ф будет линейной комбинацией из фь и ого, как всегда, при наличии вырождения. Поэтому мы можем положить (125.!2) Ф =- сьфь+ софа+ гр, где с, и с, — подлежащие определению коэффициенты, а ф — малый (поскольку расстояния Н не очень малы) добавок к нулевому приближению.
Рассматривая 1р как малый добавок, мы будем пренебрегать произведениями Ф'(1, 2)ьр, )Р'(2, 1) ьр, еф, так как ЯУ и е сами рассматриваются как малые величины. Вставляя (125.12) в (125.4) и пользуясь обозначением (!25.2), мы получим сьНфь + соН1(ь+ Ньр = =2Ео(сьфь+с,фо)+е(сьфь+софо)+(2Ео+В) 1Р. (125.13) Здесь мы произведем разбиение иа части согласно (125,3') и (125.3"): Сь(НР (1)+Нь (2)+)Уь (1, 2)1фь+со (На (2)+Нь (1)+ )Р (2 1))ьуьь + +~Н„(1)+Н,(2)1 р+Ф(1, 2) ьр= = 2Ео (стьР1+со1Ро) + В (сьфь+ сьь(1о)+ (2Ео+ В) 1Р, (! 25.14) Пользуясь тем, что 1Р, и ф, суть решения уравнений (125.9) и (!25.9') с Е= 2Е„и пренебрегая произведениями !Ргр, Вьр, мы найдем [На (1) + Йь (2)1 гаа 2Еоьр = =- [ — Ю' (1, 2)1 сьфь+ (е — Ф' (2,1)1 с,фо.
(125.15) Это — неоднородное уравнение для определения поправок к волновой функции ф и к собственному значению е. Однако у нас еще не определены коэффициенты с, и с„входящие в правую часть уравнения (125.15). Для определения их заметим, что если бы справа в (!25.15) стоял нуль, то мы имели бы для ьр однородное уравнение, совпадающее с (125.9), которое имеет решение ф1. Согласно известной математической теореме неоднородное уравнение имеет решение лишь в том случае, если его правая часть оргогоиальпа к решению однородного уравнения. Иными словами, должно иметь ОБРАЭОВАЫИЕ МОЛЕКУЛ (гл, хх!! пренебрегая опять В'ф как величиной второго порядка малости, мы получим вместо (125.15) [й.
(2)+ И', (1)1 ф — 2Е,ф =- = — [в — В'(1, 2)]сгз!зг+[е — ))у(2, 1)]сафа (!25.!5') Левая часть совпадает с уравнением (! 25.9'), которое имеет решение тр„Опять-таки правая часть неоднородного уравнения для гр должна быть ортогональна к решению однородного уравнения трв. Это и дает нам второе уравнение ~ ([е — Ю (1, 2)]сгт!зг+ [е — )Р (2, !)]сезРа) з)ь РЬг сЬа = О.
(125.16 ) Для дальнейшего введем сокращенные обозначения К = ~ В' (1, 2) фгфз сЬг ОЬг = ~ В' (2 1) т!зат)зе ОЬз г!Ов (125 17) А =- ~ Ч7 (1, 2) тутфз сЬг сЬ, == ~ ))у (2, 1) трзфз ОЬз г(па. (125. 18) Приведенные здесь равенства интегралов вытекают из того, что ))У (1, 2) = РгЛ' (2, 1) и з)~., = Рыф„так что интегралы отличаются лишь обозначением подынтегральных переменных и поэтому равны. Функции фг и з)зз неортогональны между собой, поэтому мы введем еще третий интеграл '): О = ~ з(зтз)за ОЬг ОЬа, (125.19) С помощью этих обозначений (125.16) и (!25.16') записываются в виде (е — К) с, + (е5а — А) са = О, (!25.20) (Б5а — А) с, +(е — К) се =О. (!25.20') Отсюда находим сначала уравнение для е: (н — К)' — (БЗЯ вЂ” А)' = О.
(125.21) з) ф, и з)е оРтогональны лишь длн те=со. Длн ге=о о=и поэтомУ излагаемая теория ие является вполне строгой теорией возмущения, в которой всегда предполагается ортогональность исходных, невозмущенных решений. место равенство $ [[е — (т' (1, 2)]сзт)зз+[е — (рг(2, 1)]стз)зтззт)з сЬ гЬа =О, (!25,16) где сЬ,=г(хтт(угс(д„сЬ,=-с(хат(угс(ля. Это дает нам одно уравнение для двух коэффициентов сг и с,.
Легко получить и второе. Для этого в (125.13) член Йф представим в другом виде, именно, Йф=[о,(2)+Нь(1)1ф+)Р(2, 1)гр; 5 !зз1 МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА Это уравнение дает два корня К вЂ” А ез =. (125.22) (125.22') Подставляя эти значения в (125.20), найдем две системы решений для с„с,. Именно, для е=е, (125.23) (125.23') в таком (125.24) сз = — се и для е=е, с,=с,.
Следовательно, наши решения могут быть написаны виде: К вЂ” А Еа = 2Еа+ —., Фа =- т)1т — трз 1 — 5е' (антисимметричное решение) и Е* = 2Ео+ 5е Фз = фт+ тРз (125.24') (симметричное решение). Рассмотрим теперь подробнее значение полученных поправок к энергии. Лля этого выпишем подробное значение интегралов (125.17) и (125.18).
Подставляя в (125.17) )р'(1, 2) из (125.8) и ф, из (125.11), мы получим') е' е' е'1 ~ ( + ) трав (гат) фь (гье) т(от ЙЪ, г,е ггг г ) ее ее так как член - — не содержит координат второго электрона, а —— гм гаь координат первого и так как в силу нормировки )трьь (гье) т(ре = 1, ) тре (г„т) с(оз = 1, з) Если подставить (Гг(2, 1) из (125.8') и з)з из (125.!1'), то читатель сможет непосредственно убеднтьсп в справедливости равенства двух интегралов в (125.?).
то, обозначая через р,(21= — сфье(гье) среднюю плотность электрического заряда, создаваемую электроном (2) в атоме (Ь), через р, (1) = — езРь (г„) — среднюю плотность электрического заряда, создаваемую электроном (1) в атоме (а), мы сможем выразить К в новой форме Рь (2) с(се+ ~ г ра (1) с("т+ ~ г гтпт с("е. (125.25) Первый интеграл есть средняя потенциальная энергия электрона (2) атома ((г) в поле ядра (а), второй интеграл — та же величина !гл.
ххп ОЬРЛЭОВЛИИС МОЛСКЬЛ 562 для первого электрона (1) атома (а) в поле ядра (Ь) и, наконец, третий интеграл есть средняя потенциальная энергия электронов (1) и (2), находящихся в разных атомах. Таким образом, К есть ие что иное, как средняя энгргил элеюпрослгитггческого взаимо- действия илполгов, кроме взаимодействия ядер, которое мы учиты- ваем отдельно (см. (125.!)). Интеграл (125,!8) представляет собой обменную энергию. Под« ставляя в (125.15) значение (Р'(1, 2) и ф, и Чьг, мы получим 22 22 222 '4 = ~ ( --+ — ~2Р„(гы)Чгь(гьг)Ч'а(гаг)Чгь(гы) Фогг(оь Обозначая обмешгую плотность так, как мы это делали при рассьютрении атома Не, через Р22 (1) = гфа (гпг) Чгь (гьг) Раь (2) = ггйа (гиг) Чгь (гьг) мы можем написать А в виде 4 = ч ~ Рпь (2) ь(ог + 5 ~ Раь (1) г(ог+ + ~ Р ь ( ) Р ь ( ) 2(о г(о (125 25) 212 последний член есть обменная энергия электронов совершенно такого же вида, как та, что была нами получена при рассмотре- нии атома Не.
Различие заключается в том, что там речь шла об обмене элекгронов, состояния которых различались энергией электРонов, а здесь состоЯниЯ Чг, и Чгь РазличаютсЯ положением электронов у атома (а) или у атома (Ь). Обмен электронами про- исходит между атомами (а) и (Ь). Первые два члена представляют собой поправки к обменной энергии, происходящие из-за неортогональности волновых функ- ций, именно, 'х' = ")2(га (гаг) Чгь (гы) 2(ог = ~ Чга (гаг) Чгь (гы) 2(ог. (125.19') Прн )Х вЂ” 2-СО ВОЛНОВЫЕ фуПКцнн 2Р„И Чгг В СИЛУ ЭКСПОНЕНцнаЛЬ- ного убывания с увеличением расстояния от ядер (а) и (Ь) столь мало перекрываются (ф„отлично от нуля вблизи ядра (а), а Чгь— вблизи ядра (Ь)), что о очень мало и стремится к О, Напротив, при 22 =0 ядра (а) и (Ь) совпадают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
