Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Тогда Чг, и 2Рь суть волно- вые функции одного и того же атома водорода, В силу норми- ровки Чг, и ф, при гс =0 3 равно 1. Поэтому 0.=5 ..=1. (125.27) Равным образом и 52 (125.10) также заключено в этих пределах. Таким образом, полученные нами формулы (125.24) и (125.24') для энергии двух атомов водорода совпадают по своему физи- $ !еа! 5Я молскулА Водогодл ее К+А У~ = 2Еа+ Р + !+хе Эти формулы можно переписать в виде — Л+3— еК-А 1 — 5е' Уа =2Еа+(Р-+К) Ие=2Еа+(- +К~ (125.28) (125.28') +А — 3': , К+А !+ха' еа Члены — + К представляют собой среднюю кулоиовскую энергию й двух атомов водорода, находящихся на расстоянии Р между собой, А — обменная энергия. Последний член, пропорциональный яе, включает поправки на неортогональность волновых функций, послуживших нам в качестве нулевого приближения. С помощью формул (125.25) и (125.26) может быть вычислена и кулоновская, и обменная энергия.
Для этого достаточно подставить в этп интегралы выражение для волновой функции нормального состояния водорода, Эта функция известна и есть просто экспоненциальная функция е ф(г) — е а )г4па' (125.29) где г — расстояние электрона от ядра, а а — радиус первой орбиты Вора. Чтобы получить функции ~р,(г„), фа(гае) и т. д., нужно вместо г в предыдущую формулу подставить г„, или г„,, и т. д., так как эти величины суть как раз расстояния какого- либо нз электронов до одного из ядер (см. рис. 93). Мы пе будем производить здесь вычисления этих интегралов, Заметим лишь то, что интегралы К и А содержат волновые функции, относящиеся к различным атомам (например, ф, (г„) и ф„(гаа): каждая из этих функций экспонепцнально убывает с увеличением г,„и гаэ). Поэтому оба интеграла К и А отличны от нуля лишь постольку, поскольку волновые функции, а, стало быть, и электронные оболочки атомов взаимно перекрываются, ческому смыслу с формулами (!22.21), (122.22) для энергии атома Не, именно, и там, и здесь поправки складываются пз энергии кулоновского взаимодействия К и обменной энергии Л .
Некоторое различие обусловлено лишь неортогональностью волновых функций (члены с 3 и Ее). Мы можем теперь написать энергию У (Р) двух атомов водорода для антисимметричного состояния Ф, и симметричного гре На основании (125.1), (125.2) и (125.24), (125.24') имеем ег К А 0,=2Еа+)- + ьгл. хюь ОБРАЗОВАНПЕ МОЛЕКУЛ В пОследнем состоянии ебраауется устойчивая молекула На. 1) По поводу вычисления интегралов К и А см. Дтк. С патер, Электронная структура молекул, «Мир», 1965, гл. 3. В результате оба интеграла убывают с увеличением рассто- ея янпя между атомами Р, как е '.
На рис. 94 изображена взаимная энергия атомов (/„(Р) и 1/,(Р) как функция расстояния между атомами Р, получаюшаяся в результате вычисления кулоновской К и обменной А энергией'). Величина 2Ео прпььята за 0 отсчета энергии. Расстояние Р измерено в единицах боровского радиуса, так что по оси абсцисс отложено не Р, а Р/а. Как видно из рисунка, для антисимметричного состояния (111„) энергия 1/, (Р) отвечает отталкиванию двух атомов водорода, так что молекула Н, образоваться не мо// жет. Напротив, для симметричл а ного состояньи Ф, энергия 1/,(Р) имеет минимум при Р,=1,4.а =-= =- 0,74-10' см, так что атомы водорода будут в этом случае иметь тенденцию находиться па 2' ф расстоянии Р, друг от друга.
В симметричном состоянии, следовательно, образуется устойчивая д /?д/а молекула водорода Нй 1")ы сей- // ./Ча час свяжем этн два рода состо// 1 г' яний с направлениями спинов ъ'Г электронов. Это совсем нетрудно сделать, если вспомнить резуль. таты, полученные нами для атома Рис. 94. Энергия взаимодействия двух атомов водорода для триплст- Не 6 122). Полученные нами волного (а).) н синглетного 1") со. новые функции для молекулы На зависят лишь от координат центров тяжестей электронов г, и ге.
Полная волновая функция '!' должна еще зависеть и от спинов электронов зм и зев Так как взаимодействием сппнов с орбитальным движением и взаимодействием спинов между собой мы пренебрегали, то волновая функция Ч" представляется как произведение функции 111 от координат центров тяжести электронов на функцию 5 от сппнов зс, и за, Так как электроны подчиняются принципу Паули, то волновая функция Ч' должна быть ангисимметрична при перестановке электронов. Так же как и в случае атома Не, мы имеем две координатные функции Ф: симметричную 111, и антисимметричную Ф„. Чтобы в обоих случаях вся функция Ч" была антисиммет- рична, нужно, чтобы для Ф=Ф, спиновая функция 3 (за„зав) $ мб! молекэлл водогодл была антисимметрична по спину (Я =- Я„).
Напротив, для анти- симметричной функции Ф=-Ф„ сниновая функция должна быть симме>рична (Я = Я,). Очевидно, что спиновые функции 3„ и 5, будут совершенно такими же, как и полученные нами в ч 122. Именно, 5„ описывает состояние с антнпараллельными спинами (см. З 122). Таким образом, состояние Ф,. с энергией (/,(й) есть синглетное состояние (противоположно направленные спины). Такое состояние в молекулах обычно обозначают знаком >Х. Состояние Ф, с энергией 1/,Я), напротив, есть триплетное состояние (параллельные спины). Это состояние обозначают знаком 'Х.
Обращаясь к кривым для (/, и 1/, рис. 94, мы можем выразить приведенный там результат так: два атома водорода, имеющих электроны с противоположно направленными спинами (>Х-состояние), притягиваются и образуют молекулу. Два атома водорода, имеющих электроны с параллельными сппнамн ('Е- состояние), отталкиваются. Притяжение или отталкивание атомов водорода зависит от знака обменной энергии А (так как энергии (/, и (/, отличаются знаком А). Таким образом, образование гомополярной молекулы Нэ определяется обменными силами, и этим объясняется то, что ни в классических теориях, ни в первоначальной квантовой теории Бора нельзя было построить теорию гомополярной связи.
/(ы обратимся теперь к некоторым подробностям, касающимся потенциальной энергии (/,(/1) молекчлы водорода Н, На рнс. 94 кривая (/,Я) изображена отдельно от кривой триплетного состояния (/„()х). Зная аналитическое выоажение для (/, (И), мы можем найти положение равновесия (точку Й =-)с,) из уравнения ли, (я) — =- О. йй (125.30) Разлагая далее (/,(Р) по степеням отклонения от положения равновесия (Й вЂ” Й,), мы получим (/, р) =(/, р,)+-,'-( — „",)„р — к,)'+ + -'-(' — "~.-') ()1 — /1,) +...
(129.З1) Это разложение справедливо для малых отклонений ()с — Ь',). Если было бы достаточно, в смысле точности, ограничиться только членом разложения с Я вЂ” >г,)', то мы имели бы дело с гармоническим осциллятором. Частота этого осциллятора может быть получена следующим обраэом. Потенциальная энергия осциллятора, обладающего массой р и частотой ь>, и совершающего колебания около положения равновесия К„равна 1/ (Й) = сопз1+ ~ ()с — й>,) . озглзовлпие мОлекул !ГЛ. хх!! Сравнивая это с предыдущей формулой для Р,(!т), мы находим (125.32) Отсюда Заметим, что так как речь идет об относительном движении ядер, то под 1! следует разуметь приведенную массу двух атомов водорода, т.
е. если через гип обозначить массу атома водорода, то (125.33) С помощью формулы (125.32) мы можем найти частоту молеку- лярных колебаний га, по кривизне †. потенциальной кривоп сЯ/, лп! (1, ()с) в точке равновесия И,. Третий член в (125.31) дает поправку на отклонение от гармоничности. Для больших энергий колебания эта поправка будет играть все возрастающую роль. Если энергия колебаний Е будет больше значения потенциальной энергии 0,(й) на бесконечности (на рис.
94 Р,(со) положено равным нулю, так что речь идет о Е~О), то молекула вообще не будет колебаться, а диссоципрует. Энергия Р, необходимая для дпссоциацпи, по классической механике бьиа бы равна — (у', ()!,). Чтобы получить правильное значение энергии диссоциации молекулы, нужно еще учесть, что в самом нижнем состоянии мо- лекула имеет положительную нулевую энергию колебаний — ' 2 (см. рис. 94). Эту энергию нужно вычесть. Таким образоь1, Р равно таким путем мы можем найти и энергию диссоцпации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
