Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Итак, произведенный расчет позволяет найти: 1) положение равновесия Й„2) частоту молекулярных колебаний ы, и 3) энергию диссоциацпи Р молекулы Н!. Все эти величины известны из опыта. Величина Й, входит в момент инеоцпн молекулы !', который равен 1 = рй,'-'; он может быть определен по спектральным данным из формулы Деландра ((см. 54.20)).
Частота колебаний га, опять-таки определяется по спектральным данным. Величина работы диссоциации может быть определена и оптически, и химически. Здесь мы приводим табл. 5, в которой даны результаты ПРИРОДЛ ХПМПЧЕСКИХ СИЛ 56? $ Щ Таблица 5 вычислений Хиллерааса') для На и опытные данные. Эти данные показывают прекрасное согласие, особенно если учесть то, что первые две величины (гса и оге) очень чувствительно зависят от формы кривой (I, (гс). Кроме того, отметим, что достигнутая Хиллераасом точность не является предельной и могла бы быть еще повышена.
Достигнутый квантовой механикой успех в расчете молекулы Н,„ основанном лишь на том факте, что эта молекула состоит из двух протонов и двух электронов (без привлечения каких-либо произвольных констант), является одним из крупнейших успехов квантовой механики. й 12б. Природа химических сил В химии различают два рода связей, приводящих к образованию молекул: ионные (гетерополярпые) и гомополярные. Ионная связь реализуется в тех случаях, когда молекулу можно представить себе как образование из положительных и отрицательных ионов (пример )к)аС(). Гомополярная связь реализуется в тех случаях, когда деление на ионы провести невозможно.
Типичным случаем гомополярной связи являются молекулы из одинаковых атомов (пример Не). Теорию ионных связей разрабатывали еще и до квантовой механики и не без успеха. Простейшая идея о природе ионной связи (валентности) заключается в следующем: гетерополярная валент- ность элемента попросту определяется числом электронов, которое нужно отнять (у электроположнтельного элемента) или прибавить (к электроотрицательпому элементу), чтобы получить ион, имеющий электронную оболочку ближайшего инертного газа. Так, от гча нужно отнять один электрон, чтобы получить оболочку г(е.
К С! нужно прибавить один электрон, чтобы получить оболочку Аг. Таким образом, Ха и С!- являются как бы заряженньвш атомами инертных газов. При этих условиях основную роль в ионной связи должно играть кулоновское притяжение разноимеипо заряженных ионов, 1) Другие расчеты молекулы водорода см., например, в книге Д>к. Сл атерр, Электроннаи структура молекул, «Мир», 1965. ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ~гл, х' н поскольку электронные оболочки инертных газов химически неактивны.
Однако известно, что одни электростатические силы не могут обеспечить устойчивого равновесия. Поэтому помимо е' кулоновского притяжения зарядов ионов — —, необходимо ввести га еще некоторое Отталкивание на близких расстояниях. Зти отталкивательные силы в классической теории не могли быть рассчитаны, но введение их казалось эмпирически обоснованным, поскольку атомы инертных газов отталкиваются друг от друга на малых расстояниях. Отталкнвательные силы брались в виде —,,;, где сс н гл — эмпирически определяемые консганты.
Полная потенциальная энергия двух ионов имеет поэтому вид ') е' а и(г) = — —, +,— „,. (126.1) р(г)= — 2е~ ~Ф(г, г') ~ас(о'. (126.2) ') Заыетнкк что квантовая механика дает иной вид отталкивательного члена, лучше согласующийся с опытом. Если на указанном пути удавалось подойти к проблеме гетеро- полярной связи, то проблема гомополяриой связи оставалась совершенно темной. Попытки рассчитать молекулу Н, никогда не приводили к удовлетворительному результату. Из изложенной выше квантовой теории молекулы Н, ясна и причина этих неудач.
Главную роль в образовании молекулы На играют обменные силы, существование которых является особенностью самой квантовой механики. Сами по себе эти силы не требуют привлечения какого- либо нового взаимодействия частиц. Они возникают нз того же кулоновского взаимодействия электронов в молекуле На. Кроме того, как мы видели, для построения правильной теории молекулы Не необходим учет принципа Паули, т. е. принципа неразличимости частиц. Незнание этих сторон дела н являлось причиной невозможности решить проблему строения даже простейшей молекулы до открытия квантовой механики. Напротив, успешное решение проблемы молекулы Н, средствами квантовой механики послужило исходным пунктом для квантовой теории гомополярной валентности.
Не имея здесь возможности входить в подробное освещение этого вопроса, ограничимся немногими замечаниями. Для Н, мы получили два состояния: с параллельными и антипараллельными спинами, На рис. 95 изображено распределение плотности электрического заряда электронов р для этих двух состояний. Плотность электрического заряда в точке г вычисляется нз волновой функции Ф (г„г,) по формуле $ !261 природа химических сил Если спины атомов параллельны, то Ф = Ф,.
В точке г = г' функция Фа = О (узловая плоскость). Благодаря этому плотность р в области между атомами имеет минимум (рис. 96, а). Напротив, в состоянии с антипараллельиыми спинами Ф = Ф, узловой плоскости не имеется и плотности зарядов обоих атомов как бы сливаются (рис. 95, б). Слияние плотностей (образование гомополярной связи) мы сопоставляем валентному штриху Н вЂ” Н. Образование минимума плотности — отсутствию такой связи.
Можно показать, что силы гомополярной связи обладают свойствами насыщения — признаком, характерным для валентиых снл. Рис. 95. Распределение плотности зарядов в двух отгалинвающих атомах Н (зЬ) (а) н РаспРеделение плотности заРЯдов в нолекУле Нз(гг) (б). Нетрудно видеть, что присоединение третьего атома Н к молекуле Н, не приводит к созданию обменных сил между электронами молекулы н третьим атомом.
В самом деле, обозначим волновую функцию электронов молекулы (атомов а и Ь) через Ф, (г„г,) 5, (з,, з,). Волновую функцию электрона третьего атома с обозначим через зр, (г,) 5 л (зз). Спин третьего электрона мы взяли направленным по оси ОЕ. Можно было бы взять н противоположное направление. Важно лишь то, что спин третьего электрона противоположен спину одного из электронов молекулы. Чтобы получить функцию асей системы, нужно из Ф,5„и ф,5„образовать антисимметричную в частицах функцию (учет принципа Паули). Единственная и аитисимметрпчная функция, которую можно построить из Ф,5н и ф„5 „, есть 1 Ф (гм гь !з зи зз~ зз) = ° (Фг (ги !'з)фг (гз) 5а (зи зз) 59» (зз)+ 1' з + Ф, (г„ гз) тр.
(гз) 5. (зг, зз) 5ч. (хз) + + Ф, (г„ гз) тр, (гх) 5~ (зз зз) 5 и (з!)] ( 1 26 3) ШЛ. ХХ!! ОЬРЛЗОВАНПЕ МОЛГКУЛ 670 Функции Я,(3„33), согласно (121.13), имеют вид уг' = 115чс(31) З вЂ” л (33) — 3 л(ео) 3- л(31)). Исходя пз свойств ортогональностп и нормировки сппноаых функ- ! 1 цпй 5,(з) (а= — + — ) (см. (60.7)), легко убедиться, что все три сппновые функции, фигурирующие в суперпозпцип (126.3), орто- гональны между собой, Поэтому, если мы возьмем ,'Ф!' и про!с ', суммируем по всем значениям (-~---) всех трех спинов, чтобы получить вероятность щ(г„г„г,) положения электронов в окрест- ности точек г„гз, г„то мы получим 1 п1 (Гз, Гз, Гз) = 7 ~ Ф = -- [1Фс (Г1, Гз) ~ ~ зрс (ГЗ) ! + + 1 Фс (гз, гз);3 ! ф, (г,) Д+ ! Фс (гз, гз) /~ ! 3Рс (Г1) )3].
(126.4) Обозначая, как лгы это делали в предыдущем параграфе, плот- ность заряда электрона, находящегося на атоме а, через р„на атоме Ь вЂ” через р„наконец на атоме с — через р„а обменную плотность через р„, мы можем, пользуясь значением Фз (125,24'), (125.!!), (125.!1'), написать полученную вероятность конфигура- ции электронов в виде 1 п1 (Гм Гз Гз) = з ((Ра (11) Ро (гз)+2раь (1'1) Рао (гз)+ + Ра (13) Ро (11)) Рс (1 3) + ! Ра (11) Рь (1 з) + 2рао (11) Раь (1 3) + + Ра (ГЗ) РЬ (Гз)1 Рс (Гз) + 1Ра (Гз) РЬ (ГЗ) + 2РаЬ (Гз) РаЬ (ГЗ) + + Р, (г,) р, (Гз)) рс (го)), (126.5) где Ра (гз) = стаса (гоа)с Рь (Г1) = Етаос (Гы)с Рс (Г1) = ефса (гзс) (126 6) (126.6') РаЬ (Гз) Еа)33 (Гза) фо (Гоо) Из этого выражения мы видим, что для третьего атома с не возникает обменной плотности (типа р„, Рос), следовательно, обменных сил с атомами а и Ь, образующими молекулу. Кулоновское же взаимодействие остается.
Поэтому третий атом будет отталкиваться. Эгим и доказывается способность обменных сил к насыщению и правомочность сопоставления валентного штриха слиянию плотности электрических зарядов двух атомов. Заметим, что никакого строгого разграничения между гомо- полярной и ионной связью па самом деле провести нельзя. Это— просто два крайних случая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
