Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики (1185107), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Для определения амплитуд с, и с, тогда получаются уравнения (69.5), которые в нашем случае имеют вид (Е' + Ю'тт — Е) от + )Рааса = О, 1 (122.9) Ж'атсз+(Е„",„+ Ж'зз — Е)с,=О, ) т) Строго говори, мы должны были бы снабдить волновые функции фа трепп индексами (л, 1, щ), або, нак мы знаем, уровню Е„принадлежит всего па различных состояний (вырождение в кулоновском поле!). Соответственно этому длн правильного расчета уровней Нс в качестве функции пулевого при.
ближепин следует брать суперпозииию состояний, отличающихся пе только обменом элентропов, как мы это сделали, по н всех состоипий, принадлежащих уровиим Е„и Еп, п отличающихся вращательными момептамп и пж орпептацпихиь Ейы, одйако, будем вести расчет так, как если бы уровни Ел пе были выронгдеиы. Зго делаетси только дли того, чтобы выпвпть особенпостй задччи, вытекающие исклю ппельно из того факта, что мы имеем дело с двумя одинаковыми частицами. $122! ПРНБлпжееп!ля колпчествсннля теоРпя лтомл гелия 537 где Е„"есть энергия невозмущенного движения Е„"„=- Е„+ Е„, (122.10) (в обозначениях 9 69 индексы л, гл обозначены одной буквой У), а величины )Р'!1, 1Г22, %'22, Ж'2, суть матричные элементы энер- гии возмущения В' (см.
(69.9)). Так как в (69.6) имеется в виду интегрирование по всем переменным, от которых зависят волно- вые функции, то в нашем случае формулы (69.9) получают впд (р„= ~ 2р В'2р, ЕЬ1 ЕЬ„ (122.11) )Г 12 ~ 2р1 )Г 2р2 ьЬ! ЕЬ2~ (122.1У) где ГЬ1 — — 2(х1 Г(у2 !(21, ьЬ2 = Г(х2 Г(у2 Г(г„а (Р' есть энергия возмуще- ния (122.5). Уровни энергии возмущенной системы Е определяются из веко- вого уравнения (69.7), которое полностью сохраняет свой впд '"'-,~=0, (122.12) где в теперешних обозначениях поправка к энергии равна Е=Š— Е„' =Š— (Е„+Е ).
(122.13) Прежде чем решать это уравнение, установим некоторые спе- циальные особенности матричных элементов (122.!1). Подставляя в (122.11), (122.11'), вместо 2р2 и 2р2 и их значения из (122.6) и (Р' из (122.5), мы получаем 1(221= е2 ~ ~ ""(Г' ) !'" (~2)) Г(о1ЕЬ2=%'2 (122.14) Гм Далее, легко заметить, что (()212 равно Ю'21. В самом деле, 97 2 ~ !ГАВ(Г,)2)ь,(Г!) ~„(ГГ)!)29(22) 2( с( (122 15) Г12 с другой стороны, %"'21 = ~ 2р2 1)!22р1 ЕЬ1 ГЬЯ = е2 ~ 2( 'Г (21) 3)\и (Г1) "-,'л (ГГ) 2)ьй (Г2) еЬ ьЬ (122 6) ГГ„ Так как перемеш!ые интегрирования г, (х„д„г,) п г,(х„дз, г2) пробегают одни и те же значения, то мы можем заменить х,, д„г, на х2, у,„г„а хз, д,„гэ на х„у,, г, (это просто новое обозна- чение), и так как Г.2 =Ем, то при такой замене )р'12 просто сов- падает с )Р'21.
Следопателыю, )Г'12 = Ю'21 = %'!'. = (Р'Гн (122.17) т. е. величины 12'!2 действительны. Л1ы положим )Р !1 (д22 К )Г712 и/21 Л (122,18) многоэлектгонные лтомы 1гл. хх! К и А суть действительные величины. В этих обозначениях вековое уравнение (122.12) принимает вид (тг„' " (=о, (122.19) (122.20) откуда получаем (К вЂ” е)'=Аз, в=К+ А. Уравнения (122.9) с помощью новых обозначений запишутся в виде (К вЂ” е) с, + Ас., = О, (К вЂ” е) са+ Ас, = О. (122.9') Подставляя сюда первый корень (е) из (122.20), находим с,=-с,, Подставляя второй корень е, находим с, = — с,.
Следовательно, решение (122.8) будет Ф, (г„гг) = = (ф, + фэ), Е, = Е, + Е,„+ К+ А, (122.21) 1'й Ф„(гг, г,) = —, (чч — 'фД, Е„= Е„+ Е,„+ К вЂ” А (122.22) 1 Ф, = (г„г,) = ф,~ (г,) ф, м (г,), (122.23) (122. 23') Е=2Е,+К+А. ( 1 множитель — введен для нормировки). )г 2 Таким образом, благодаря обменному вырождению получается два рода состояний: симметричные Ф, н антисимметричные Ф„ (напомним, что, согласно (122.6) и (122.6'), прн перестановке координат электронов ф, переходит в ф,). Существование этих двух родов состояний находится в полном согласии с общей теорией э 115.
Мы знаем, что первые состояния суть состояния парагелия, а вторые — состояния ортогелия. Формулы (122.21) и (!22.22) суть, следовательно, приближенные выражения для функций пара- и ортогелия. Излагая качественную теорию атома гелия, мы указали на то, что нормальное состояние должно описываться симметричной функцией (парагелий). Этот результат также содержится в решениях (122.21) и (122.22). В самом деле, нижнему уровню Ез принадлежит лишь одна волновая функция ф„, (г,). Поэтому, чтобы образовать нижнее состояние атома гелия, имеется лишь одна возможность — поместить второй электрон в это же состояние (отсюда, уже из элементарного понимания принципа Паули, следует, что второй электрон должен иметь спин, противоположный спину первого).
Следовательно, в нижнем состоянии ф,=~'„., и Ф„=О. Таким образом, для нижнего состояния имеем единственное решение $ !3«! ПРИВЛИЖЕННЛЯ КОЛНЧЕСТВЕННЛЯ ТЕОРИЯ ЛТОМЛ ГЕЛИЯ 639 7 3 17 2 ---à — = 1 м. 1 ! ег~~ 1 1 ф«г ~г 1 «г многообразное расщепление, чем приведенное в полной спектроскопической схеме рис. 90. Это объясняется тем, что мы игнорировалн (для простоты) то обстоятельство, что уровни невоз- 1 1 1 1 «« ««, н«Н г««г 4'4 ! !2Е мущенной проблемы (например, Ее) вырождены (кроме первого). Более полный расчет показал бы, что расщепление уровней получается не только благодаря ~Ь 1 гг;г г 1 ! ! 1 1 ! ! + 1 обменному вырождешпо, но и ! ! благодаря снятию «Ь-выро>кде- ряс. 91, Схема овменного рвсщенлення пия. Последнее ясно уже из уровней гелия.
того, что «Ь-вырожденне существует только в кулоновском поле ядра. Присутствие второго электрона неминуемо должно его сиять. Учет этого снятия «Ь-вырбждення дает более богатую картину расщепления уровней, совпадающую со схемой рнс. 90. Отсылая читателя, интересующегося вычислительными вопросами, к спец«!алы!Ой литературе'), ограничимся здесь указанием на положение дел с теоретическим расчетом уровней Не. Расчеты гелия по методу, изложенному выше, приводят к далеко нс идеальному согласию с опытом, Ик!енно, поправка в отличается на 10 — 20«', от той, которая следует из экспериментальных измерений. В настоящее время существуют гораздо более совершенные методы расчета.
Хитлераас получил (в восьмом приблизкепии) значение для основного уровня гелия (ионизационный г) См. Г. Б е т е н Э. С о л и и те р, Кввнговгя не«венка «гонов с одним и двумя злектронамн, Фнзматгнз, 1960, 66 23 — 37; Г. Б е те, Квантовая механика, «йбгр», 1965, стр. 49 — 57. Разность энергии пара- и ортосостояний, согласно (122.21) и (122.22), равна 2А. Следовательно, система уровней гелия распадается на две энергетически различные системы уровней пара- и ортогелия. Каждому уровню атома гелия Ел+ Е„„которые получаются без учета взаимодействия электронов, соответствуют прн учете взаимодействия два уровня — уровень парагелия Е«+Е„+К+А и уровень ортогелия Е„+Е '+К вЂ” А.
Так, например, если один электрон находится в нижнем состоянии Е„ а второй в следующем верхнем Е, (энергия Е,+Е,), то, учитывая обмен электронов и их взаимодействие, мы получим два уровня: Е,+Ее+К+А н Е,+Е,+К вЂ” А. Это расщепление, а также уровень 2Е,+К+А изображены на диаграмме рис. г! в, г„,г м„г „„, г г г г г-г МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ [ГЛ.
ХХ! 540 потенциал), величину У = 198308 см-' (мы приводим величину энергии в обратных сантиметрах, как это принято в спектроскопии), в то время как экспериментальное значение ионизационного потенциала Не равно»'=!98298 + 6 сн '. Совпадение теории н эксперимента поразительное, особенно если иметь в виду, что в расчет не входят никакие произвольные постоянные, которые можно было бы «подгонять» к опытным данным. Вычисление возбужденных термов благодаря «1»-вырождению гораздо сложнее, и достигнутая там точность значительно меньше приведенной для основного терма. $ 123.
Обменная энергия Рассмотрим теперь подробнее значение поправки е = К +А, обусловленной кулоповскпм взаимодействием электронов. Для этого вместо волновых функций »р» и »р введем новые величины р«„(г») = — е ~ ф„(г,) !', р (г,) = — е ~ »рм (г«) ~», (123.!) р»„, (г,) = — Е4>,', (г,)»р„(г,), рйы, (г«) = — г»р„(г») ф» (г,). (123.2) Первые две имеют простои фпзп:ескнй смысл. Именно, р„,(г,), очевидно, означает средшс«о плотность электрического заряда в точке г„создаваемую элекгропом, находящимся в состояшш »р»(г,).
Подобным же образом р,»„,(г«) означает среднюю плотность электрического заряда в точке г„ создаваемого электроном, паходяшимся в состоянии ф (г«). Лве последние величины р„,„(г,) и р„„(г«) не пмеют такого простого смысла. Эго — плотности зарядов, обусловленные тем, что каждый из зч ктропов может находиться частью в состоянии ф,(г,), частью в состоянии»р (г,). Мы будем называть их обмен и ы и и плот пост ими. Зги величины могут быть комплексиыхш, поэтому название «плотность заряда» употребляется здесь весьма формально.
С помощью введенных плотностей величина К на основании (122.18) и (122,!4) может быть написана в виде 1 р»»(г~) р~„(г») (, (123.3) а величина А па основании (122.8) и (122.15) в виде (123.4) гм Величина К имеет простое и наглядное значение. В самом деле, интеграл в (123.3) есть пе что иное, как взаимная кулоновская энергия двух зарядов, один нз которых распределен в пространстве с плотностью р„„, а второй — с плотностью р .
Образно мы могли бы истолковать эту энергию как энергию кулоповского $ !231 ОБМЕННАЯ ЭНЕРГИЯ б41 Подставляя Ф„илп Ф, нз (122.21) и (122.22) вместо Ф, мы находим 1 1' е (, )~+(, (~-~-2р„р",-3-1Г;:ер,)е(о~еЬм (1236) е12 02 что в силу (122.6) и (122.6') равно — ':=К 1-А, ен (123.6') е. поправка е есть просто средняя энергия нряонаасиого сэпиечоде11сл1вия влекепронов в состоянии с1), или Ф,, взаимодействия двух электронов, заряды которых размазаны в пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
