Физика твёрдого тела 1 (1182142), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Мы познакомимся с двумя из них.Это потенциал Леннарда-ДжонсаBWотт 12 ,(5.6)r12где В>0, и потенциал Борна-МайераWотт С exp[r12 / ] .(5.7)Константы B , С и ρ находятся из наилучшего согласия сэкспериментальными данными или результатами численных расчетов.Потенциалы (5.6) и (5.7) являются модельными, можно было бы выбрать идругие интерполяции экспериментальных кривых. По моему убеждению,54степень r12(а не r1311или r ) была выбрана для более простой замены6энергиипеременнойвсуммарнойпотенциальнойzrW1,2 WB B Wотт . Вид ее изображен на рис.5.1.W1,2Wоттr123WB-BРис.5.1.
Потенциальная энергия взаимодействия между атомами.Расстояние rmin , отвечающее минимуму потенциальной энергии, и естьхарактерное расстояние между молекулами в кристалле, а величинаWmin ~0,1 эВ есть характерная энергия связи двух молекул. Чтобырассчитать энергию кристалла, необходимо, вообще говоря, учесть парныевзаимодействия всех молекул друг с другом.
Поскольку взаимодействия(5.5)–(5.7) быстро спадают с расстоянием (быстрее, чем r123 , так чтобы3 d r W (r ) сходился), можно ограничиться взаимодействием ближайшихсоседей. Перейдем теперь к другим типам связей.5.2. Ионная связьИонная связь возникает между противоположно заряженнымиионами за счет кулоновского взаимодействия. При этом считают, обычно,что ионы являются жесткими, то есть не поляризуются под действиемэлектрического поля.
Это приближение лучше всего применимо (да и тотолько качественно) к щелочногалоидным AI BVIIсоединениям,состоящим из щелочного метала (первая группа таблицы Менделеева) игалогена (седьмая группа таблицы Менделеева): NaCl, KI, RbBr и т.д. Приэтом полагают, что единственный электрон, расположенный на внешнейоболочке атома щелочного металла, перешел на атом галогена, врезультате чего возникло два разноименных иона, например, Na+ и Cl-. Насамом деле, перенос электрона никогда не бывает полным, и необходиморешать уравнение Шредингера для определения -функции электрона.55В рассматриваемом грубом приближении потенциальная энергиякулоновского взаимодействия жестких ионов имеет видWкулZi Z je2,4 0 i , j i rij(5.8)где e - элементарный заряд, rij - расстояние между i-м и j-м ионами, Z i безразмерный заряд иона в единицах е.
В случае кубическойкристаллической решетки можно обезразмерить rij , разделив rij на длинуребра куба а: ij rij / a . ТогдаWкул e2Zi Z j4 0 a i , j i ij,(5.9)где стоящая в правой части сумма представляет собой постояннуюМаделунга, общую для группы кристаллов, имеющих одинаковуювалентность ионов и тип кристаллической решетки. Конечно, вести расчетэтой суммы надо очень аккуратно: если мы просуммируем по ионамодного знака, то получим ; если по ионам разных знаков, то . Акак их складывать между собой? Поэтому существуют специальныеметоды суммирования: выделяются последовательно вложенные друг вдруга многогранники, суммарный заряд которых равен нулю.
В этомслучае процедура суммирования дает правильный ответ.Только кулоновской энергии недостаточно для полученияправильной картины упорядочения в ионном кристалле. Любая чистокулоновская система неустойчива: разноименные заряды стремятсяслипнуться, а одноименные – разбежаться. Наряду с дальнодействующимкулоновским взаимодействием необходимо учесть короткодействующееотталкивание ионов, возникающее при перекрытии их электронныхоболочек, в виде (5.6) или (5.7): W Wкул Wотт .В таблице 5.2. приведены температуры плавления и кипения длядвух щелочногалоидных соединений.СоединенияNaClCsIТпл, К1074976Табл.5.2Ткип, К17631523565.3. Ковалентная связьЧто же происходит в соединениях типа AIIBVI (CaO) и AIIIBV (InSb),которые образованы представителями более близких друг к другу групптаблицы Менделеева? Перенос электрона от А к элементу В становится всеменее и менее полным по мере сближения групп, и дополнительныймаксимум электронной плотности возникает между ядрами двухэлементов.
Такая связь называется ионно-ковалентной, причем степеньковалентности растет по мере сближения групп. Чисто ковалентная связьвозникает между одинаковыми атомами, например, в молекулах H2, O2, N2и т.д. и в кристаллах элементов IV группы таблицы Менделеева. Приобразовании такой связи перенос заряда от атома к атому в силусимметрии отсутствует, атомные волновые функции электронов внешнихоболочек полностью перестраиваются, то есть форма орбиталей меняетсякоренным образом..Например, в алмазе каждый атом углерода расположен в центреправильного тетраэдра, образованного соседними атомами.
В отдельноматоме углерода, имеющем электронную конфигурацию 1s22s22p2, изчетырех валентных электронов два 2s-электрона распределены сферическисимметрично вокруг ядра (рис.5.2а), а две 2p-орбитали имеют вид гантелей(рис.5.2б).абРис.5.2.В алмазе происходит, как говорят химики, sp3-гибридизация этихорбиталей, а говоря на языке физики, изменение волновых функцийвалентных электронов и перераспределение электронной плотности.Возникшие орбитали изображены на рис.5.3.
Происходит перекрытиеэлектронных облаков соседних атомов вдоль отрезка, связывающего ядрасоседних атомов.Образование такой ковалентной связи можно количественно описатьтолько путем численного решения соответствующего уравненияШредингера, чем занимается квантовая химия. Энергия атомов в57результате образования такой связи понижается, на величину порядка 1 эВ,что и приводит к кристаллизации системы атомов при понижениитемпературы.Рис.5.3.Рассмотрим теперь другую разновидность углерода – графит.
Этослоистое соединение, состоящее из атомных плоскостей–слоев, которыесвязаны между собой слабым взаимодействием Ван-дер-Ваальса. Именноэтим обусловлена легкая отслаиваемость грифеля карандаша. В плоскостислоя атомы углерода образуют шестиугольные соты (рис.5.4).Рис.5.4. Кристаллическая решетка графита.Легко видеть, что каждый атом в слое связан с тремя, а не с четырьмя, какв алмазе, соседними атомами. Дело в том, что в графите происходит sp2гибридизация с образованием трех видоизмененных орбиталей,направленных к соседним атомам, как и в алмазе. А одна p-орбиталь,перпендикулярная слою, сохраняет свой атомный вид (рис.5.5).Все четные и все нечетные атомные слои расположены строго другнад другом, четные слои сдвинуты относительно нечетных так, что58вершина шестиугольника четного слоя находится строго под центромшестиугольника нечетного слоя (рис.5.4).Рис.5.5.Упражнение: найти примитивные векторы трансляции для решеткиграфита.Углерод имеет огромное многообразие модификаций.
Если отщепитьодну атомную плоскость-слой от графита (это удается сделать даже спомощью скотча), то получится двухмерная разновидность углерода –графен. Он обладает уникальными электронными свойствами, заисследование которых К. Новоселов и А.°Гейм (получившие образование вРоссии и работавшие в Манчестере, Великобритания) были удостоены в2010 г. Нобелевской премии.
Если «свернуть» из части листа графенацилиндр диаметром порядка 1 нм, то получится однослойная углероднаянанотрубка (рис.5.6). Для создания полусфер, замыкающих ее концы,необходимо заменить часть шестиугольников пятиугольниками. Этопозволит изогнуть атомную плоскость сразу в двух направлениях.Рис.5.6.
Нанотрубка.59Если соединить две полусферы можно получить фуллерен С60. Повиду эта молекула точно подобна футбольному мячу: если в вершинукаждого из 12 пятиугольников и 20 шестиугольников оболочки мячапоместить атом углерода, то возникнет молекула – «мяч» с диаметром0,708 нм (рис.5.7). При понижении температуры такие молекулы образуютмолекулярный кристалл С60 с ГЦК-решеткой.Рис.5.7.
Фуллерен.В заключении приведем таблицу температур плавления и кипениядля полупроводников IV группы таблицы МенделееваТабл.5.3ЭлементТпл, КТкип, КGe5103120Si16883573графит4473 **- при атмосферном давлении графит переходит из газообразногосостояния сразу в твердое (сублимация).5.4. Металлическая связьВ металлах электроны внешних оболочек атомов не локализованы наотдельных атомах, а коллективизированы, их волновая функция отличнаот нуля во всем кристалле, чем и обусловлена высокая проводимостьметаллов. Ядра атомов с электронами внутренних оболочек образуюткристаллическую ионную решетку, «омываемую» этой электроннойжидкостью.
Если атомы металла далеки друг от друга (например, вгазообразной фазе), то каждый электрон локализован на конкретном атомеи эта фаза является диэлектрической.60За счет чего возникает выигрыш в энергии при созданииконденсированного проводящего состояния? Согласно принципунеопределенности Гейзенберга, характерный импульс электрона можнооценить как p ~ / a , где а – размер области, в которой локализованoэлектрон. Если это отдельный атом, то a ~ 1 A , а если волновая функцияэлектрона отлична от нуля во всем кристалле, то а – размер кристалла.Поэтому при делокализации характерный импульс, а, следовательно, икинетическая энергия электрона уменьшается на много порядков, что даетвыигрыш в энергии порядка 1эВ/электрон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
