Теория, государственный экзамен (1161595), страница 7
Текст из файла (страница 7)
r2 ∼αt z mhv}|}|{ 2{2 2d hx idxdhx2 imhvx2 i1/2m−mh−3πηa⇒= 1/2kTi=hxFxi| {z }ddt2dtdt }2| {z=0,z=01/3α(по теореме о равнораспределение энергии)dhx2 i1= αdt311kThr2 i = αt ⇒ hx2 i = hr2 i = αt ⇒ kT = πηaα ⇒ α =33πηa- формула Эйнштейна(как видим она не зависит от m)47ws :)oalexandrТермодинамика-11. Реальные газы.Уравнение Ван-дер-Ваальса.Для идеальных газов уравнение Клапейрона: pV = RT .
Для реальных газов оно соблюдается лишь приближенно. Отступления от идеальной модели связаны с наличием жидкого и твердого состояний, с наличием межмолекулярного взаимодействия. U (x) = xa − xa - потенциал взаимодействия(Леннарда-Джонса). С хорошей точностью описывает реальный газ. Здесьa1 , а2 - константы, х - расстояние между центрами взаимодействующихчастиц. На рисунке 1 (потенциалы Л.-Д. и В.-д.-В.) d - диаметр молекулы.
Рассматриваемая модель газа: твердые шары, упруго сталкивающиеся,причем возможны только парные столкновения (это выполняется довольноточно при небольших давлениях газа). Уравнение Ван-дер-Ваальса112(P +26a)(v − b) = RT,v2где R - универсальная газовая постоянная, P - давление, v - объем, Т - температура, b - поправка на то, что отдельно взятой молекуле предоставленне весь объем v, т.к. молекулы не могут сблизиться на расстояние, меньшееd; a/v 2 - поправка на то, что на пристеночный слой газа сила со сторонывсего газа, стремящаяся втянуть внутрь газа пристеночный слой.
va ≡ Pi так называемое внутреннее давление. P + Pi = 13 nmhv2i или P + Pi = nKT ,где n - концентрация, m - масса частицы, v - скорость частицы. Для b можно получить b = 2π3 N d3. Теоретический вывод уравнения Ван-Дер-Ваальсаприменим при условии b v, a/v2 P . В случае плотных газов уравнение Ван-Дер-Ваальса лишь качественно описывает поведение газа. Дляреальных газов a, b зависят от температуры.Изотермы Ван-Дер-Ваальса (рисунок 2). Т1 < T2 < T3 . Здесь при Т2наблюдается критическая изотерма, т.е. при Т > T2 уравнение изотермыимеет один корень при Р = const.
Точка К называется критической. Pk =a8a, Tk = 27Rb, vk = 3b. Уравнение изотермы.27b2P v 3 − (RT + P b)v 2 + av − ab = 0Участки типа ВСА соответствуют неустойчивому состоянию вещества ипрактически не могут быть реализованы.Изотермы реального газа (рисунок 3). Область между кривой ALKG иизобарой Р = 0 соответствует двухфазным состояниям вещества, т.е.
каждая точка этой области изображает такое состояние вещества, в котором48ws :)oalexandrоно не является физически однородным, а состоит из жидкости и ее насыщенного пара (за исключением случаев неустойчивого состояния в видеперегретой жидкости или пересыщенного пара).49ws :)oalexandrТермодинамика-12.
Поверхностные явления.1. Свойства жидкостей:Изотермический коэффициент сжатия: γ = − V1 ∂V∂p T ∼ 10−4 . . . 10−5 атм −1 (мало сжимаема) сжимаемость увеличивается с температурой.Коэффициент теплового расширения α = V1 ∂V∼ 10−14 K −1∂T p2. Поверхостное натяжение - избыточная потенциальная энергия поверхностного слоя, которая пропорциональная площади поверхности S :US = σS . Элементарная работа внешних сил для увеличения поверхности: dFвнеш = dA = −rmdUS = σdS = −2σldx = 2f dx (т.к. у пленки двестороны) => σ = f /l - сила приложенная в данный момент к границераздела в плоскости, касательной к поверхности жидкости.3. Давление под искревленной поверхностью.
Дополнительное давле= 2σгде R - радиускривизныние за счет пов. натяжения: ∆p = σ2πRπRRповерзности. В общем виде формула Лапласа: ∆p = σ R1 + R1 , где R1 иR2 - радиусы кривизны в двух взаимноперпендикулярных сечениях, проведенных через нормаль к поверхности в данной точке. В частности дляцилиндрических поверхностей R1 = ∞, следовательно ∆p = σ R1 .2124.
Смачивание и не смачивание5.Капиллярное явление [картинка; R - радиус кривизны поверхности,- радиус цилиндра, θ - угол смачивания] Давление под искривлённойповерхностью меньше pатм на pЛапласа .cos θR = r/ cos θ. равновесие ρgh = 2σ/r = (2σ/r) cos θ ⇒ h = 2σrρgформула Жюрена.r50ws :)oalexandr51ws :)oalexandrТермодинамика-13. Твердые тела.
Кристаллы. Симметрия кристаллов.Твердое состояние возникает при столь сильном взаимодействии междумолекулами, что их тепловое движение не играет в структуре значительнойроли.Молекулы располагаются друг относительно друга в фиксированныхточках, совершая малые тепловые колебания около положения равновесия. Взаимное расположение молекул повторяется при переходе из однихобластей в другие, то есть, имеем периодич. структуру, что реализуется ввиде кристаллической решетки.Точки равновесия молекул - узлы кристаллической решетки.Аморфные тела не находятся в состоянии равновесия.Примитивная решетка ( решетка Браве ): r = n1a1 + n2a2 + n3a3, n1,n2 , n3 - целые числа, а1 , а2 , а3 - базисные вектора элементарной ячейки;параллелепипед a1a2a3 - базисная ячейка.Некоторая произвольная решетка, вообще говоря, не может быть представлена в виде одной решетки Браве, а является совокупностью решетокБраве.
Браве показал, что можно всегда найти такую примитивную ячейку,которая имеет те же элементы симметрии, что и решетка в целом (кромегексогональных).Примечание: под симметрией понимается совокупность элементов симметрии.Элементы симметрии:1. ось n-го порядка - нет изменений при повороте на 2π/n.2. плоскость сим. - совмещение в результате зеркального отражения.3. центр сим. - при инверсии отн.
точки тело совмещается с собой.4. Зеркально-поворотная ось n-го порядка - поворот на 2π/n и зеркальная симметрия.У кристаллической решетки возможна ось вращения 2, 3, 4, 6-го порядков. Наименьшая из примитивных ячеек называется параллелепипедомБраве. Существует 6 типов пар. Браве + гексогональная, итого 7 типов.Типы решёток:1. Триклинная a1 6= a2 6= a3, α 6= β 6= γ52ws :)oalexandr2. Моноклинная a1 6= a2 6= a3, α = β = 90◦ 6= γ3. Ромбическая a1 6= a2 6= a3, α = β = γ = 90◦4. Тетрагональная a1 = a2 6= a3, α = β = γ = 90◦5.
Кубическая a1 = a2 = a3, α = β = γ = 90◦6. Ромбоэдрическая a1 = a2 = a3, α = β = γ < 120◦ 6= 90◦7. Гексагональная a1 = a2 6= a3, α = β = 90◦, γ = 120◦[картинки типов решёток]53ws :)oalexandrТермодинамика-14. Фазовые переходы. Условия устойчивого равновесия.В качестве объекта исследования микроскопически бесконечно малое изменение ТД состояния (из 1 в 2); отличие dX = X2 − X1 бесконечно мало.Для квазистатических процессов (перехода) θdS = δQ = dE + pdV − µdN ,для неквазистатических - θdS > δQ0 = dE + p0dV − µ0dN (*). Рассмотримусловия равновесия для различного рода зафиксированных неравновесныхсистем. (Примечание: вариации производятся по тем параметрам системыкоторые при указанных фиксированных условиях1. Адиабатически изолированная система ε, V, N = const, следовательно из из (*) (dS)ε,V,N > 0. Smax = Sравн (ε, V, N ) - энтропия возрастаетдо Smax - состояния ТД равновесия, т.е.
(δS)ε,V,N = 0 - н.у. экстремума(усл. ТД равновесия), а (δ2S)ε,V,N < 0 - условие максимума в точкеэкстремума и одновременно условие устойчивости равновесного состояния.2. Система в термостате θ, V, N = const. . Из (*) [θdS > dε]θV N →[d(ε − θS)]θV N = (dF )θV N < 0. Течение неравновесных процессовв системе термостат сопровождается уменьшением её свободнойэнергии, где Fmin = Fравн (θ, V, N ) и (δF )ε,V,N = 0 и (δ2F )ε,V,N > 0.3.
Система, выделенная воображаемыми стенками θ, V, µ = const,Ω(θ, V, µ) = Ωmin т.к. из (*) (dΩ)θV µ < 0, (δΩ)θV µ = 0, (δ 2 Ω)θV µ > 0.Ω = ε − θS − µN - большой ТД потенциал Ω.4. Система под поршнем P, θ, N = const, из(*) ⇒ [d(ε − θS + pV )]θP N =[dG]θP N < 0, ТД равновесие наступает при G(θ, P, N ) = Gmin , G - ТДпотенциал Гиббса. Усл равновесия: (δG)θP N = 0, усл. Устойчивости:(δ 2 G)θP N > 0. G = ε − θS + pV = F + pV .Пример устойчивости, устойчивость к тепловому воздействию на систему. Рассмотрим ч/з вариант б) δF = 0, δ2F > 0 дают CpN > CV N > 0 условие устойчивостити к нагреванию системы под поршнем.Общее условие равновесия фаз в ТД системах. Рассмотрим однокомпонентную систему, находящуюся в заданных ТД условиях ( газ под поршнем ) в дыухфазном состоянии.
Фазы - ТД устойчивы и пространственно54ws :)oalexandrоднородны, т.е. θ и p общие, тепловых потоков и механических перемещений нет, следовательно исследнум только условие равновесия по отношению к изменению количества вещества.(δG) = 0 ⇒ δ(µ1 (E, p)N1 − µ2 (E, p)N2 ) = 0,⇒δN = δ(N1 − N2 ) = 0(**)Решая ур-е (**) получим p = p(θ) - график сосуществования фаз (в плоскости p–θ). В более общем случае k компонент и n фаз условия фазовогоуравнения представляют собой систему k(n − 1) уравнений.Правило фаз Гиббса: f = 2 + k − n - число степеней свободы при реализации n-фазного состояния в k-компонентной системе.Фазовые переходы I рода Вернёмся к расспотрению 1-компонентной (например, только вода) 2-фазной системе (жидкость-газ). µ1 и µ2 - аналитически не известны, зависимость p = p(θ) снимают эмпирически.
Однако∂µ(θ,p)= −S(θ, p) и ∂µ(θ,p)= −v(θ, p) можно измерить экспериментально.∂θ∂p∂µОпределение: если ∂θ и ∂µимеют для разных фаз в точках µ1(θ, p) =∂pµ2 (θ, p) разные значения, то такой фазовый переход называется ф.п. 1 рода.Особенности:1. скрытая теплота ф.п. 1 → 2: q12 = θ ∂µ∂θ − ∂µ∂θ = −q21 6= 0 - скачек∂µ.∂θ2. скачок удел объёмов ∂µ: δv = v2 − v2 = ∂µ∂p − ∂µ∂p 6= 0.∂pПример: кипение, испарение, плавл ТВ т, возгонка тт, переход однойкристалл модификации в др. Уравнение кривой фаз-го равновесия dp=dθq.θ(v −v )⇒ µ1 (θ, p) = µ2 (θ, p)12211222Фазовые переходы II рода.В точке фазового перехода производныеразрыва и р = р (θ) определяетсяся тремя условиями:Определение∂µ∂θи∂µ∂pне терпятδµ(θ, p) = µ2 − µ1 = 0,= 0,= 0,∂∆µ∂θ∂∆µ∂pт.е. переходы без скрытой теплоты и без скачка плотности - ФП 2 рода.Пример: переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормально.55ws :)oalexandr6= 0 скачек к-та теплового расширения,Скачек ∆Cp 6= 0: ∂v∂θ p ∂v6= 0 - скачек к-та упругости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
