Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Адсорбция второго компонента (спирта) Гт определяется соотношением: ше, чем концентрация в объеме с'„и соответствующий интеграл имеет отрицательный знак, что отмечено на рис. И-1 знаком минус на заштрихованной площади. В этом случае адсорбция может быть наглядно представлена в виде разницы площадей, соответствующих положительному слагаемому в области поверхности разрыва, примыкающей к пару: ~[с,(г) — с, )е1г > О, е и отрицательному слагаемому в области, примыкающей к жидкости: ~[с,(~)-с,'1с$~< О. В зависимости от выбора положения разделяющей поверхности адсорбция первого компонента оказывается положительной, отрицательной (этому соответствует «недостаток» компонента в поверхности разрыва) или равной нулю. Величина адсорбции в отличие от поверхностной энергии о (см.
1.1) зависит, таким образом, от положения разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, отвечающая условию Г1 = О, названа экеимолекулярной поверхностью по отношению к первому компоненту (растворителю). Рассмотрим более подробно адсорбцию второго компонента при условии, что он дает значительное увеличение концентрации в поверхностном слое и, кроме того, практически нелетуч, т.
е. с" = О. В этом случае можно для простоты так выбрать положение разделяющей поверхности, чтобы второй интеграл в выражении (11.1) был пренебрежимо мал (рис. 11-2). Физическая поверхность разрыва при этом целиком лежит ниже геометрической разделяющей поверхно- 1 сти .
Тогда Гт = [[с2 (г) — с~ [д2. 1 Такое положение ратделяющей поверхности отличается от положения эквимолекулярной (по растворителю) поверхности; однако в данном случае это не вносит сушественной неточности. 75 По теореме об интегральном среднем можно написать Г2 (С2 — С1)Ь, (П.2) где с,'*' — средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое; Ь вЂ” его эффективная толщина. Графически этому соответствует замена «языка», ограниченного кривой с,(л) и прямой с',, на равный по площади прямоугольник со сторонами (с', — с',) и Ь (см.
рис. П-2). Эффективная толщина адсорбционного слоя отличается (как правило, в сторону меньших значений) от толщины поверхностного слоя (физической поверхности разрыва), определяемой по изменению других параметров, например плотности свободной энергии (см. 1.1). Таким образом, адсорбция Гз может рассматриваться как избыток вещества в поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз, по сравнению с количеством этого вещества в таком же по толщине слое объемной фазы.
При резко выраженной способности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации имеем сг» с1 и, следовательно, И Гр и ст'Ь, в) (П.З) т. е. адсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое на единицу поверхности. Разумеется, это справедливо и тогда, когда второй компонент не только нелетуч, но и практически нерастворим в жидкой фазе, т. е. когда с", = 0 и с' = О. В этих условиях второй компонент целиком сосредоточен в поверхностном слое (см.
гл. П.З). Соотношение (П.З) позволяет оценить возможные значения адсорбции в рассматриваемом случае водного раствора гексилового спирта. Если предположить, что толщина плотно упакованного адсорбционного слоя близка к длине молекулы гексилового спирта (= 0,7 нм), а концентрация с~Зл — к концентрации спирта в жидком состоянии (~ 8 кмоль/м'), то Г составляет — 0,6 10 ' моль/м~. Переход от адсорбции (избытка) к концентрации вещества в поверхностном слое, отражаемый формулами (П.2) и (П.З), открывает определенную возможность более наглядно рассматривать свойства мономолекулярных слоев, сопоставляя их со свойствами обычных макроскопических фаз.
Описание поверхностных слоев как особой фазы с приложением к ней методов обычной объемной термодинамики лежит в основе метода термодинамики слоев конечной толщины, развитого в работах Я.Д. Ван-дер-Ваальса, Е.А. Гугенгейма, А.И. Русанова (см. [151). 7б Различие составов объема фаз и поверхностных слоев в много- компонентных системах приводит к тому, что при деформации поверхности происходит перераспределение компонентов между объемами фаз и поверхностным слоем. Поэтому для многокомпонентных систем выражение (1.3) может быть представлено в виде: л 6 = о+ ) Т+ Хр/Г,, 1=1 где суммирование проводится по всем и компонентам.
Для поверхности площадью 5 можно записать связь между избыточной полной энергией 6, = еЮ, избыточной энтропией 8, = !)о и избыточными количествамй компонентов в поверхности АГ, = Г5 как: и 1!', = е5 = оЯ+ «) То + ~р !Г! Я, или (11.4) 6, = оЯ+ УЖ + ,')' Н,М» . Аналогично для элемента поверхности ЙЯ можно записать: а бб, = одЮ+ Т(ж+ )„Н;ДАг,. ! ! Дифференцирование (П.4) дает » Л бб, = обЮ+ Тбу, + Хр,ду„+Ыа+БАТ+ЕМ»ар, При вычитании из этого выражения предыдущего получаем: ю ,Яо + 3Д Т+ ~ч Ф» др! = 0 ! ! или « йу= — Чдт —',) Гбр, Это выражение было получено Гиббсом в разделе «Теория капиллярностн» его фундаментального труда «О равновесии гетерогенных веществ» и называется адсорбционным уравнением Гиббса. Оно является аналогом уравнения Гиббса — Дюгема для объемных фаз: тт В изотермических условиях (о Т = 0) в уравнении Гиббса остается только второе слагаемое.
Кроме того, уравнение Гиббса — Дюгема связывает между собой химические потенциалы компонентов; это позволяет исключить из уравнения Гиббса одну из величин, например ОН1. Наиболее просто это можно сделать, применив уравнение Гиббса для поверхности, эквимолекулярной по отношению к одному из компонентов, рассматриваемому как растворитель, Г1 = 01. Тогда уравнение Гиббса принимает вид: л йт =-,3 Г,.др, ! 2 Далее мы преимущественно будем рассматривать двухкомпонентные системы, относя величины Г и р к растворенному веществу.
Ребиндером был дан другой, более наглядный вывод уравнения Гиббса, исходя нз введенной в гл. 1 величины Чг = а + НГ. Дифференцирование этого выражения по Н дает: Йхг до 6à — = — +н — +Г. бн бн бн Левую часть этого выражения можно записать в виде бч бн бг бн В свою очередь, величина дЧ/дг как производная свободной энергии по количеству вещества равна химическому потенциалу Н. Учитывая это, находим дг бо г1Г Нт — = — +Н вЂ” +Г, пн бн бн т. е. Г = — бо/дН. Уравнение Гиббса отражает условия равновесия объемных фаз и поверхностного слоя при постоянной температуре, те условия минимума свободной энергии системы при возможных изменениях состояния системы, связанных с отклонением от равновесия.
Это особенно наглядно видно при записи уравнения Гиббса в форме вариаций ' Можно записать и общее уравнение, не зависящее от положения разделяющей поверхности, но входящие в него величины имеют тот же смысл — значения адсорбции для эквимолекулярной по растворителю поверхности; см. подробнее 113). 78 ЬЧ7 = бо + Гбр = О.
д)1 = КТд 1п(ас), где а — коэффициент активности; с — концентрация раствора. Если раствор близок к идеальному и коэффициент активности может быть принят равным единице, то уравнение Гиббса для двух- компонентных систем записывается в виде с <Ь Г= — —— КТ Г)с (П.5) А.И. Русановым было показано (см. [131), что для ионизирующихся веществ в отсутствие электролита, когда в адсорбционный слой переходят два иона, в правую часть уравнения Гиббса входит коэффициент /ъ 1 Для молекулярных растворов, не склонных к ассоциации растворенного вещества, коэффициент активности близок к единице вплоть до концентраций около 0,1 моль/л. Поэтому применение уравнения Гиббса в приближенном виде (П.5) возможно только при достаточно малых объемных концентрациях; напротив, величина концентрации в поверхностном слое сзл = сС'1'никаких ограничений на применимость уравнения (П.5) не накладывает.
Если выразить с помощью соотношения (П.2) адсорбцию Г через поверхностную концентрацию со1 и толщину адсорбционного слоя ь, то уравнение Гиббса можно также записать в виде 79 Можно, несколько условно, сказать, что минимуму свободной энергии системы на единицу площади поверхности раздела (при заданной величине адсорбции Г) соответствует равновесие между «механическими» силами бо и «химическими» силами Гбр, т.
е. между стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии за счет концентрирования в поверхностном слое некоторых веществ и невыгодностью такого концентрирования из-за возрастания их химического потенциала. Из уравнения Гиббса следует, что избыток компонента в поверхностном слое определяет резкость уменьшения поверхностного натяжения с ростом химического потенциала адсорбирующегося вещества. Для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, химический потенциал любого компонента, в том числе адсорбированного вещества, одинаков во всех контактирующих фазах и в поверхностном слое. Рассматривая величину р как химический потенциал растворенного вещества в объеме раствора, можно написать й куб со' -с дс с (П.б) 1гп(с -+ О иизмеряемуювмДж м'/(кмоль м ).
Для ПАВ отношение с"/с практически не ограничено и может быть сколь угодно велико. Соответственно и поверхностная активность, определяемая в этом случае выражением Рис. П-3. Изотермы поверхностного натяжения яяя поверхностно-активных (0 и инактивных (22 вешеств аО Экспериментальные исследования влияния различных веществ на поверхностное натяжение растворов показали, что в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя возможно как падение, так и повышение поверхностного натяжения с ростом концентрации растворов. Однако это влияние растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя оо существенно различно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
