Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Экстраполяция таких линейных зависимостей для жидкостей, принадлежащих к разным гомологическим рядам, на соз 0 = 1 дает одно и то же значение о, характерное для кюкдой поверхности. Зта величина, соответствуюшая нулевому краевому углу, названа В. Знсманом критическим ловерхлосюлым налшзселием склеивания и, Следовательно, по определению, критическое поверхностное натяжение смачивания равно поверхностному натякению жидкости, при котором происходит переход от ограниченного смачивания к полному. Поскольку значение о не зависит от свойств жидкостей, а определяется только природой твердой поверхности, Зисман предложил использовать величину а лля характеристики поверхностных свойств твердого тела. В частности, критическое поверхностное натяжение смачивания полимеров и адсорбционных пленок органических вешеств весьма чувствительно к составу функциональных групп, выходящих на наружную поверхность, и к плотности упаковки молекул твердой фазы в поверхностном слое.
Значение о, найденное на основе измерений краевых углов, может быть использовано и для оценки поверхностной энергии а низкоэнергетическихтвердых тел. Действительно, при смачивании не полярной поверхности н е пол яр ной жидкосп,ю, когда поверхностные натяжения обеих фаз в основном определяются дисперсионными составляюшими о„= о'„и и о', выражение (1.19) приобретает вид соз 0 = — 1 ь 2~-л- . )1 о„ В этих условиях о„близко к поверхностной энергии твердого тела а ь о„. Величина о может быть найдена по измерениям краевого угла 0 для некоторых неполярных жидкостей, с экстраполяцией прямолинейной зависимости соа 0(а ' " ) на сов 0 = 1.
Например, для полиэтилена о = 31 мДж/м'. Если неполярную поверхность с определенной таким способом поверхностной энергией смочить полярной жидкостью с известным поверхностным натяжением а (например, водой), то из значения краевого угла смачивания, в соответствии с вырюкением (1.19), можно определить дисперсионную составляюшую поверхностного натяжения полярной жидкости о' . Так, для воды такие измерения дают для и' значения 20 — 25 мдж/м', а для недис перс ион ной составляющей поверхностной энергии воды о' около 50 Дж/м'. «Нескомпенсированная» на границе воды с жидким углеводородом (маслом) величина о" и обусловливает межфазное натяжение о „- 50 мДж/м', На смачивание твердых тел жидкостями большое влияние оказывает состояние поверхности твердого тела,вчастности ее микрогеометрия (шероховатость).
Поверхность реальных твердых тел не бывает идеально гладкой. На рис. 1-19, а приведена 49 Рис. 1-19. Микропрофилотрамма участка поверхности цинка (а) и схематизиро- ванная расшифровка участка АВ втой профилотраммы (б) микропрофилограмма участка поверхности цинка, снятая на микропрофилографе с алмазной иглой (увеличение по вертикали 1000х, по горизонтали — 160х), а на рис. 1-19, б — схематизированная «расшифровка» учаспса АВ этой профилограммы. Приближенно рельеф поверхности можно рассматривать как совокупность микроканавок глубиной Ни шириной пв, Н = (б/2)1а у, где у — угол между идеализированной плоской поверхностью и боковой стороной канавки. При наличии шероховатости реальная поверхность твердого тела Я„ст больше идеализированной поверхности 5,. Отношение фактической площади поверхности к площади ее проекции на Идеализированную плоскую поверхность называется коэ4фициентом шероховатости: Я б/сову 1 й = — = В Ы Х Увеличение истинной площади поверхности твердого тела приводит к соответствующему возрастанию вклада в энергетику смачивания границ раздела твердое тело — жидкость и твердое тело — газ.
Согласно А. Венцелю и Б.В. Дерягину, в случае контакта жидкости с поверхностью реального твердого тела выражение для работы адгезии следует записать в виде И~=к(о — а )+ст тогда усредненное («эффективное») значение косинуса краевого угла равно: й (о — о ) о„— су созй соз б,е— ст о сову сох)( 50 Рис. 1-20. Форма капли на наклонной поверхности Рис. 1-21. Гистерезис смачиванил при возникновении смачивакипих пленок Из приведенного выражения видно, что при смачивании жидкостью твердого тела шероховатость поверхности улучшает смачивание (угол О,ф уменьшается), при несмачивании — ухудшает (угол О,ф увеличивается). Условие )( = О оказывается достаточным„чтобы смачивание перешло в растекание.
Это используют, например, в процессах пайки и склеивания, когда наждаком не только удаляют загрязнения, но и наводят шероховатость. Вместе с тем шероховатость поверхности, особенно образованная системой параллельных канавок (например, для поверхностей, подвергшихся механической обработке), усиливает гистерезисные явления при смачивании. Гистгрезисом смачивания называют способность жидкости образовывать при контакте с твердым телом несколько устойчивых (мета- стабильных) краевых углов, отличных по значению от равновесного. Например, краевой угол натекаяия О„, образованный при нанесении капли жидкости на твердую поверхность, оказывается значительно больше краевого угла оттекания О„который возникает при приведении в контакт пузырька воздуха с той же поверхностью, находящейся в данной жидкости.
Гистерезис краевого угла наглядно проявляется, если поверхность твердого тела с нанесенной на нее каплей наклонена: при этом угол в нижней части капли О„оказывается значительно больше угла в верхней части капли О, (рис. 1-20). Гистерезис смачивания может быть связан с загрязнением поверхности, ее химической неоднородностью и другими факторами. Очень сильный гистерезис, достигающий иногда десятков градусов, может быть связан с образованием упомянутых ранее тонких смачивающих пленок. В этом случае (рис. 1-21) капля жидкости натекает на сухую поверхность с ббльшим краевым углом О„, а при отгекании на поверхности остается смачивающая пленка, и краевой угол оказывается очень мал (несколько градусов и менее).
Влияние шероховатости поверхности на гистерезисные явления можно объяснить следующим образом. Когда капля подходит к краю канавки или царапины и начинает «переливаться» в нее, кажущийся 51 отж Рис. 1-23. Полное равновесие капли на твердой поверхности (по Нейману) Рис. 1-22. Распространение капли по шероховатой поверхно- сти краевой угол О„по отношению к идеализированной плоскости поверхности твердого тела (пунктирная линия на рис. 1-22) должен заметно увеличиваться по сравнению с истинным краевым углом В. При большом числе канавок на поверхности твердого тела это приводит к отличию среднего угла натекания от угла оттекания.
При заметной растворимости вещества твердого тела в смачивающей жидкости возможна еще одна причина гистерезисных явлений, а именно изменение профиля поверхности твердого тела при контакте с жидкой фазой. Дело в том, что при смачивании не реализуется условие полного уравновешивания всех поверхностных натяжений: вертикальная составляющая вектора о не находит компенсации со стороны поверхностных натяжений двух других поверхностей (см.
рис. 1-16). При контакте капли жидкости с нерастворимой в ней твердой фазой эта вертикальная составляющая вектора о, как правило, уравновешивается упругой реакцией твердого тела В случае твердых тел с малым модулем упругости («мягкие» поверхности), например полимерных студней, происходит деформации с образованием валика вдоль линии смачивания. Этот сложный случай был теоретически рассмотрен А.И.
Русановым и экспериментально изучен Б.Д. Сум- 1 мом с сотр. 181. Иная картина наблюдается при нанесении капли жидкости на поверхность другой жидкости. В этом случае все фазы легко- подвижны и условию равновесия отвечает векторное равенство, называемое уравнением Неймана: 1А.И. Русанов.
Коллоидный журнал, 1977. т. 39, М 4. С. 704 — 717. Сходные условия могут реализоваться и для капли жидкости на поверхности твердого тела при наличии заметной его растворимости в веществе жидкой фазы. При этом диффузия через жидкость способна привести систему к состоянию истинного равновесия, описываемого уравнением Неймана: й +й +й =О. В этом случае на поверхности твердой фазы постепенно образуется углубление и поверхность раздела твердого тела с жидкостью также приобретает сферическую форму (рис. 1-23).
Тогда для описания равновесия необходимо вводить два угла О, — между поверхностью капли и продолжением поверхности раздела твердое тело — газ; О, — между границей раздела твердой и жидкой фаз и продолжением поверхности твердое тело — газ. Равновесие в плоскости поверхности твердой фазы описывается условием о =и созО, +о сов О,.
В вертикальной плоскости справедливо соотношение о з(п О1 = «г з1п Оь Углы О~ и Оз могут быть определены после замораживания жидкости на шлифе, сделанном перпендикулярно линии смачивания. При известном поверхностном натяжении жидкости о„измерения этих двух углов позволяют определить одновременно и поверхностное натяжение твердой фазы огг, и межфазное натяжение ог»г. Этот метод называют методом «нейтральной капли». Аналогичные процессы изменения профиля поверхности твердого тела при контакте с жидкой фазой могуг происходить и в местах выхода на поверхность границ зерен.
При этом вдоль границы зерна образуется канавка. Для зерен, одинаковых по составу и по ориентировке относительно границы между ними, условие равновесия в вершине такой канавки описывается соотношением 'г Пгг соз — =— 2 2п где ~р — так называемый двугранный угол (рис. 1-24). В предельном случае при выполнении условия Гиббса — Смита о„~ 2о жидкой фазе термодинамически выгодно проникнуть вдоль границызерна с образованием тонкой жидкой прослойки (рис. 1 — 25). Подобное распространение жидкой фазы по границам зерен поликристаллических материалов наблюдалось в ряде систем (например, Хп — Сга, Си — В1, ХаС! — НзО).
Есть основание полагать, что с этим явлением связан ряд геологических процессов, например перенос вещества в Земле, приводящий к образованию месторождений. 53 Рис. 1-24. Равновесный лвугранный упн Р при образовании канавки травления Рис. 1-25. Образование жидкой про- слойки между зернами паликристалла при выполнении условия Гиб- бса — Смита 0, '2 ~ !я Г(с) г ца И',„= о — а — о сов О„(г) = и [сов О,— сов О„(г)), где О, — равновесный краевой угол. Кинетика изменения краевого угла и связанных с ним радиуса и плошали смоченной поверхности зависит от вязкости жидкости, размеров капли и степени приближения к равновесному значению краевого угла, а на начальной стадии может определяться и инерционными силами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
