Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 13
Текст из файла (страница 13)
е. р. = Н(р' - р")8, где р' и р" — плотности жидкости и ее насыщенного пара (или воздуха); 8 — ускорение силы тяжести; Н вЂ” высота подъема жидкости. Кривизна поверхности жидкости в капилляре определяется условиями смачивания, т. е. значением краевого угла О. Радиус кривизны мениска г связан с радиусом тонкого капилляра соотношением 58 г = л1/сов О. Высота капиллярного поднятия приближенно определяется формулой Жюрена: 1 р, 2 сов 0 (1.21) (р р)д г,(р р)» Чем лучше жидкость смачивает стенки капилляра, тем выше поднятие жидкости в нем при данном значении тт .
При несмачивании (6 > 90') жидкость в капилляре образует выпуклый мениск; этому отвечает повышение давления в жидкости под поверхностью мениска, и вместо поднятия уровня жидкости имеет место опускание (по сравнению с плоской границей раздела). Роль капиллярных явлений в природе и технике огромна. Ими обусловлено проникновение жидкости по тонким каналам в почвах, растениях, горных породах, пропитка пористых материалов и тканей, изменение структурно-механических свойств почв и грунтов при их увлажнении и т.
п. На проявлении капиллярного давления основана ртутная порометрия — метод, широко используемый для определения объема пор и их распределения по размерам в различных пористых материалах: керамике, углях, адсорбентах, катализаторах. Ртуть очень плохо смачивает неметаллические поверхности, поэтому при внедрении ртути в пору возникает «противодействующее» капиллярное давление, которое с достаточной точностью можно считать равным 2о/г (г — радиус поры или средний радиус для пор сложной формы). Изучая зависимость объема ртути, проникающей в данную навеску порошка, от прилагаемого давления, можно получить кривую распределения пор по размерам.
Для внедрения ртути в тела с очень тонкими порами, в десятки и единицы нанометров, капиллярное давление ртути, которое должно преодолеваться приложенным давлением, достигает 10 +10 Па (10 +10 атм). Интересным примером проявления капиллярного давления может служить возникновение капиллярной стягивающей силы между частицами при наличии мениска — «манжеты» смачивающей жидкости в месте их контакта (рис. 1-29). Мениск между сведенными до соприкосновения частицами радиуса гв представляет собой поверхность вращения, характеризующуюся в каждой точке двумя радиусами кривизны (на рис.
1-29, а противоположного знака г1 > 0 и тч < 0), 1 Более точное выражение для высоты яапиллярното поднятия было получено Рэлеем (см. подробнее 114]). 59 Рис. 1-29. К расчету капиллярной стягивающей силы Г мениска в зависимости от его формы причем 1/г1 + 1/гг = сопз1. Если г1 « гВ, то гг и гз можно считать приблизительно постоянными. Допустим, что происходит полное смачивание.
Капиллярная стягивающая сила Г, которую нужно преодолеть, чтобы частицы начали отрываться друг от друга, складывается в данном случае из силы Гп вызываемой капиллярным давлением: (1 Р; = — пг"1о — +— з и силы гз, обусловленной составляющей поверхностного натяжения, действующей в вертикальной плоскости симметрии: гз = 2пг,о, т. е.
Значение Р существенно зависит от количества жидкости в мениске. По мере уменьшения объема жидкости (например, при высыхании) сила, стягивающая частицы, увеличивается и становится максимальной при «исчезающем» мениске, т.е. при 11 -+ О. В таком случае, 1 используя простые геометрические соотношения, имеем гз = г~~/2гв и г Надо помнить, что рассматриваемые соотношения предполагают наличие сплошной фазы и могут уграчивать справедливость, когда радиус мениска приближается к молекулярным размерам Ь; уравнение Лапласа выводится в предположении г> Ь. 60 Р= 2яп1п.
При увеличении количества жидкости до образования цилиндрического мениска г1 -+ «е и г1 -+ лз (рис. 1-29, б), капиллярная стягивающая сила уменьшается до Г = ягао. При образовании «мениска» с параметрами г1 = гг = 2П1 (рис. 1-29, в) стягивающая сила исчезает, т. е. Г= О. Именно этим обусловлены известные акты «расплывания» сильно увлажненного песка и его более или менее хорошей формуемости при слабом увлажнении. Капиллярные силы во многом определяют сцепление частиц и непосредственно связанные с этим сцеплением механические свойства почв, грунтов (см. гл. 1Х), различных технических, пищевых, лекарственных и других порошков и паст, как готовых продуктов и материалов, так и их полуфабрикатов. !.6.2.
УРАВНЕНИЕ ТОМСОНА (КЕЛЬВИНА) пр = — г 2о г (1.22) где К вЂ” молярный объем жидкой фазы; г — радиус кривизны поверхности капли или, точнее, поверхности натяжения. Чтобы жидкость оставалась в равновесии с окружающим паром„ химический потенциал пара р" должен быть повышен на ту же величину Лр' = Лр", т. е. давление пара р(г), находящегося в равновесии с каплей жидкости, должно быть выше, чем равновесное давление пара над плоской поверхностью рв. Если приближенно считать пар идеальным, то приращение его химического потенциала составит Лр« = КТ)п Ю.
р(г) Ро (1.23) Приравнивая выражение для Лр' и Лр", получаем условие равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности раздела, описываемое уравнением Томсона (Кельвина): 1'2а)г '1 р(г) =р,ехр ~гКТ! (1.24) или приближенно 61 Как следует из закона Лапласа, давление в жидкой фазе (капле) на границе с паром при искривлении поверхности раздела увеличивается, что приводит к росту химического потенциала р' жидкости. Если приближенно считать жидкость несжимаемой, то приращение химического потенциала составит 2о).
') р(г)-р, го )'. р('г)=р, 1+ ), т.е. ' ы — —. гР,Т) р, г 'КТ Из уравнения Томсона (Кельвина) видно, что равновесное давление пара для капель жидкости тем выше, чем меныпе радиус капель. Величина КТ/Рм близка к внутреннему давлению К; поэтому отношение 2о 1' /(гК Т) отвечает по порядку величины отношению капиллярного давления р к внутреннему К, т. е. 2о )г р, т х а гКТ К с(г) = с, ехр~ (2о)г ) ~.ВТ ) (1.25) где с, — растворимость макроскопической фазы. Повышение химического потенциала вещества в диспергированном состояния формально связано с искривлением поверхности частиц дисперсной фазы, по существу же, в соответствии с вырюкен нем (1 20), оно обусловлено возрастанием доли поверхности, а следовательно, и поверхностной энергии, приходящейся на единицу объема вещества частицы, при уменьшении ее объема.
Возрастание доли поверхностных атомов с уменьшением объема частицы наблюдаются и для кристаллов, поверхности которых образованы плоскими гранями. Рассмотрение, подобное приведенному для сферических частиц, показывает, что для кристаллов изменение химического потенциала вещества по мере повышения дисперсности описывается выражением, сходным с соотношением (1. 22). При этом радиус капли г должен быль заменен расстоянием данной грани от центра кристалл Ь„а величина о — удельной свободной поверхностной энергией о„соответствующей (Ьй) грани: 2о'г'„ Лр- —" )( Равновесию различных граней кристалла отвечает условие Ьр сопзг; отсюда следует соотношение Кюри — Вульфа, согласно которому отношение поверхностной энергии грани о, к ее расстоянию от центра кристалла л, постоянно для всех граней кристалла, находящегося в равновесном состоянии: 62 ~(ля капель воды радиусом 1 мкм это отношение не превосходит 1О .
Таким образом, уравнение Томсона (Кельвина) в приближенном виде применимо практически во всех случаях, за исключением капель с размерами, приближающимися к молекулярным. В пузырьках равновесное давление пара соответственно понижено по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью. Соотношение, аналогичное (1.24), может быть получено и для зависимости растворимости с(г) вещества капель и кристаллов от их размера (уравнение Гиббса — Фрейндлиха — Оствальда): а, а, а, — = — =...— = сопзг. 3то соотношение вытекает также из сформулирован- ного Гиббсом условия минимума свободной поверх- ностной энергии равновесного кристалла; а~ <аг аг о.г вг = вг Рис. 1-30.
Равновесная форма кристалла В соответствии с соотношением Кюри — Вульфа и условием Гиббса грани, несущие наименьшую энергию, наиболее близко расположены к центру кристалла и имеют наибольшую площадь (рис. 1-30); более удавеннме грани имеют большую поверхностную энергию и оказываются менее развитыми.
Уравнение Томсона (Кельвина) является теоретической основой описания такого широко распространенного явления, как капиллярная конденсация, а также процессов образования зародышей новой фазы (см. гл. У).5.1) и изотермической перегонки вещества (см. гл. У(1.8). Явление капиллярной конденсации состоит в том, что конденсация пара в тонких капиллярных порах твердых адсорбентов происходит при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости (при условии смачивания конденсатом поверхности адсорбента). В соответствии с законом Томсона (Кельвина) чем тоньше поры адсорбента, тем при меньшем давлении происходит конденсация.
Это используется, в частности, при рекуперации (возвращение в производство) летучих растворителей в технологических процессах, а также для анализа геометрии порового пространсгва сорбента и др. !.6. Методы определения поверхностного натяжения жидкостей и удельной свободной поверхностной энергии твердых тел 63 Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз— удельная свободная поверхностная энергия и численно равная ей величина поверхностного натяжения гг — может быть сравнительно легко и с большой точностью определена для легкоподвижных границ раздела фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость. Существует большое число детально разработанных методов определения по- верхностного натяжения [14) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
