Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Одни вещества уже в очень малых концентрациях вызывают резкое понижение поверхностного натяжения, тогда как другие его повышают, и притом очень незначительно (рис. П-ЗО). Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (Ы/()с < О), называют поверхностно-аклгивными веществами (НАВ). В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция для таких веществ положительна, т.
е. их концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации. Так, для границы вода — воздух и вода — углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, в молекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа ( — ОН, — СООН, — ХН2 и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам: хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь — к неполярной фазе.
На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение (ге 25 мДж/м ) значительно меньшее, 2 чем вода (72,75 мДж/м ). В качестве меры поверхноа стной активности Ребиндер аа 1101 предложил использовать величину 6, равную со' а= К78 — ' с может быть сколь угодно велика, т. е. поверхностное натяжение о может очень круто падать с ростом концентрации с в растворе, что особенно характерно для малорастворимых ПАВ. Наоборот, неорганические электролиты при растворении в воде лишь очень слабо повышают ее поверхностное натяжение (рис.
П-З, прямая 2) . В соответствии с уравнением Гиббса зто означает, что адсорбция электролитов отрицательна — поверхностный слой раствора обеднен растворенным веществом по сравнению с объемом (сю < с). Такое обеднение поверхностного слоя при растворении электролита в воде вполне понятно: ионы гидратируются, и им невыгодно подходить к поверхности ближе, чем на толшину гидратной оболочки (выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на дегидратацию иона). В предельном случае поверхностный слой раствора может вообше не содержать ионов, тогда отношение (с — с)/с, входящее в выражео) ние (П.б), окажется равным -1. В этом предельном случае рост поверхностного натяжения с концентрацией раствора определяется условием йт/дс = ЬК Т, где Ь вЂ” толщина гцдратных слоев вокруг ионов.
Поскольку толшина гцдратной «шубы» вокруг ионов близка к размеру молекул воды и не превышает долей нанометра, максимальное значение тангенса угла наклона зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора электролита в воде при комнатной температуре составляет 8,3 Дж.моль ' К ' 300 К 4.
10 '~ м= м10 Дж м/мольили1мДж м /(кмоль.м );этомусоответствует — 6 -з, повышение поверхностного натяжения всего на 1 мДж/м для одномолярного раствора. Такое повышение очень мало по сравнению с собственным поверхностным натяжением воды (72,75 мДж/м при 2 комнатной температуре). Вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, получили название поверхностно-инахтивных веществ. Возможны также случаи, когда растворенное вещество не приводит к измеримому изменению поверхностного натяжения растворителя; примером может служить водный раствор сахара. Как подчеркивал Ребиндер в своей работе «Вода как поверхностно-активное вещество», обеднение поверхностного слоя раствора молекулами растворенного вещества сопровождается обогащением его молекулами растворителя, т.
е. отрицательная адсорбция растворенного вещества эквивалентна положительной адсорбции растворителя. При этом растворитель может рассматриваться как поверхно- 81 120 80 82 о, мнум а стно-активное вещество. Ребиндеру удалось измерить поверхностное натяжение во всем интервале концентраций от чистой воды до чистой расплавленной соли. На рис. 11-4 приведены результаты экспериментов, проведенных на системах АИТ1(ХОз)г — Н20 при 90'С (кривая 80 2) и АВЕН«(МОз)г — НгО при 100 С (кри- вая 2); для сравнения приведена также ! изотерма поверхностного натяжения вод- 2 ного раствора масляной кислоты при 90'С (кривая 3).
Линейный рост поверхностного натяжения происходит в области 3 концентраций лишь примерно до 30 % соли, которая действует как поверхностно-инактивное вещество. В левой части изотерм, при малых концентрациях воды 0 40 80 %нзО В жИДКОй СОЛИ, ЗаВИСИМОСтЬ ПОВЕРХНОСт- ного натяжения от концентрации оказыРнс. П-4. Изотермы поверхност- вается иной. Вода подобно «обычному» нота«том лпн снесем прн изме- поверхностно-активному веществу резко ненни солерненнн волы от 0 ло снижает поверхностное натяжение соли уже при введении в малых количествах.
Этот пример ярко демонстрирует ото н ооон' Йо ' носительность понятия поверхностной активности веществ: активность или инактивность вещества не есть его абсолютное свойство, а зависит от природы поверхности раздела фаз. Так, вода, поверхностно-активная относительно солей, имеющих более высокое собственное поверхностное натяжение, поверхностно-инактивна на границе раздела спирт— воздух. Спирты и другие вещества с дифильными молекулами, сильно поверхностно-активные по отношению к воде, оказываются инактивными на границе неполярного углеводорода с воздухом. Соли могут проявлять высокую поверхностную активность по отношению к более тугоплавким солям, оксидам и жидким металлам; некоторые оксиды и легкоплавкие металлы способны снижать поверхностное натяжение тугоплавких металлов и веществ с ковалентными связями между атомами.
Обычно поверхностно-активным является вещество, которое имеет более низкое собственное поверхностное натяжение. Если компонент А поверхностно-активен по отношению к В, то В инакти- р сЬ Г= — — —. Втбр' (И.7) Особенно важное значение этот случай имеет при анализе адсорбции паров и газов на твердых адсорбентах. Уравнение Гиббса, содержащее три переменные Г, о и и (или с, или р), как типичное термодинамическое уравнение не позволяет без привлечения дополнительных сведений получить конкретные (количественные) данные об интересующих нас системах.
Для установления непосредственной количественной связи между двумя величинами из трех, входящих в уравнение Гиббса, необходимо иметь еще одно независимое соотношение, связывающее эти величины. В качестве такого дополнительного соотношения может быть использовано какое-либо эмпирическое уравнение, основанное на результатах экспериментального изучения поверхностных явлений (или сами результаты таких измерений). Уравнение Гиббса позволяет 83 вен по отношению к А, т. е.
изотермы о(с), как правило, монотонные. Изотермы с минимумом поверхностного натяжения редки и наблюдаются для веществ с близкими значениями поверхностного натяжения, например в системе сероуглерод — дихлорэтан. При ограниченной взаимной растворимости изотерма поверхностного натяжения состоит из двух частей и имеет разрыв, ограниченный концентрациями насыщенных растворов. Существенно, что при ограниченной взаимной растворимости появляется граница раздела фаз между двумя насыщенными растворами, которая может иметь очень низкое поверхностное натяжение (см.
1.3). Органические ПАВ, вследствие их уникальной дифильности, оказываются поверхностно-активными на большинстве межфазных границ, разумеется, в области термической устойчивости молекул ПАВ. Вызываемое ими понижение поверхностного натяжения по абсолютному значению, как правило, не превышает 30 — 50 мН/м. Очень большие эффекты снижения поверхностного натяжения высокоэнергетических поверхностей тугоплавких соединений, оксидов и металлов дают вещества близкой им молекулярной природы. Это относится не только к поверхности раздела жидкость — пар, но и к поверхностям твердое тело — пар и твердое тело — жидкость (см. 1Х.4).
Ранее был рассмотрен случай адсорбции из раствора нелетучих веществ; ему полностью термодинамически эквивалентна адсорбция нерастворимого в конденсированной фазе вещества из пара. При малых парциальных давлениях пара р уравнение Гиббса можно приближенно записать в виде в этом случае перейти от зависимостей, полученных непосредственно на опыте, к другим зависимостям, которые получить экспериментально трудно. Так, для легкоподвижных поверхностей С"'"' яер'"е~а'"яя жидкость — газ и жидкость — жидкость (см. гл.
1) может быть достаточно прояераетаорям а жидкой ф,зе Стп И точно измерено поверхностное пАВ натяжение. Для растворимых ПАВ такие измерения дают зависимость поверхностного натяжения от концентрации (изотерму поверхностмого натяжения). Уравнение Гиббса позволяет при этом перейти к изотерме адсорбции Г (с), которую в данном случае непосредственно получить можно лишь с большим трудом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
