Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Так, несложные измерения зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора позволяют определить молекулярные параметры ПАВ. Теоретический вывод уравнения Ленгмюра (11.9), подробно излагаемый в курсах физической химии, основан на том, что поверхность твердой фазы рассматривается как своеобразная шахматная доска (рис. И-9), на каждой клетке — ячейке которой с равной вероятностью могут находиться адсорбированные молекулы (не более одной на ячейку). При этом учитывается только обмен молекулами между объемом газовой фазы и ячейками на поверхности и не принимается во внимание переход молекул от ячейки к ячейке (рассматривается локализованная адсорбция). Скорости процессов адсорбции и десорбции молекул с поверхности зависят отдели запел ненньсс молекулами ячеек В, = Г/Г .
Если молекулы не взаимодействуют друг с другом в адсорбционном слое, то скорость адсорбции к пропорциональна доле свободных мест (1 — О,) и давлению пара Гк 89 Рис. П-10. Изменение скоростей ад- сорбции г, и десорбции г, во времени в процессе установления динамического равновесия Рис. П-9. Схема локализованной адсорбции по Ленгмюру а скорость десорбции г, зависит только от доли заполненных ячеек: здесь к, и к, — константы скоростей адсорбции и десорбции соответственно. В начальный момент контакта свободной поверхности и адсорбирующегося газа скорость адсорбции максимальна, скорость же десорбции равна нулю (рис. П-10). По мере заполнения поверхности скорости процессов адсорбции и десорбции сравниваются вплоть до доспскения динамического равновесия между этими процессами г,= т„, т.
е. (П.12) к,(! — 0,)р = к,б, Г (гг, /гг,)р АР Г !+(/с, //с,)р Ар+1 (П.!3) Агсорбционная активность А' приобретает, таким образом, смысл отношения констант скоростей адсорбции к, и десорбции кг Экспериментальные данные лля адсорбции на твердых адсорбентах из газовой фазы в области средних значений лавлений паров адсорбирующегося компонента часто хорошо передаются эмпирической изотермой Фрейндлиха: г = рр"", Уравнение Ленгмюра составило эпоху как в теории адсорбции, так и в основанной на ней теории гетерогенного катализа.
Оно применимо только к обратимым равновесным процессам и не может быль приложено к описанию процессов хемосорбции с образованием химических связей. Переход от рассмотрения газа с давлением р к рассмотрению раствора с концентрацией с, граничащему с твердой 90 где (3 и и — константы, причем л составляет обычно несколько единиц. Необходимо отметить, однако, что изотерма Фрейндлиха, в отличие от изотермы Ленгмюра, не имеет простого теоретического обоснования и не дает ни начальной линейной зависимости адсорбции ог давления пара, ни конечного значения постоянной предельной адсорбции.
с, АГ с д (П.14) т. е. к равновесию адсорбционного слоя и объемного раствора (при малых объемной и поверхностной концентрациях) можно применить закон Генри, описывающий распределение вещества между двумя фазами с постоянным коэффициентом распределения К; поэтому ~ С энергетической неоднородностью поверхности твердого тела связана применимость уравнения Фрейндлиха при срелних значениях давления пара.
91 поверхностью вещества (адсорбента), существенно не изменяет логических предпосылок изложенного вывода, так что уравнение Ленгмюра может быть применимо и к описанию локализованной адсорбции из раствора на твердой поверхности. В то же время, как показывает сопоставление эмпирического уравнения Шишковского (П.9) с уравнением Гиббса (П.5), изотерма адсорбции Ленгмюра (П.10) хорошо применима и к границе раздела раствор ПА — воздух; более того, именно для границы твердое тело — газ, для которой уравнение (Н.10) было выведено, чаще наблюдаются различного вида отклонения от ленгмюровской изотермы адсорбции.
Возможность описания адсорбции из раствора уравнением (П.10) была установлена самим Ленгмюром, который провел сопоставление изотермы адсорбции с уравнением Гиббса и получил уравнение Шишковского. Переход от локализованной адсорбции к нелокализованной, который может рассматриваться как переход от неподвижных к движущимся ячейкам, не меняет, таким образом, в рассматриваемых случаях закономерностей адсорбции.
Следует также иметь в виду большую энергетическую однородность жидкой поверхности по сравнению с твердой, на которой существуют различные по энергии взаимодействия активные центры . По-видимому, именно поэтому ! уравнение Ленгмюра может хорошо выполняться для жидкой поверхности. Рассмотрим теперь более подробно начальный участок изотерм поверхностного натяжения и адсорбции. Как отмечалось в предыдущем разделе (выражение П.З), при высокой поверхностной активности адсорбция равна количеству вещества в поверхностном слое, т. е. произведению поверхностной концентрации с, и толщины поверхностного слоя д: Г = с,д.
Поскольку в соответствии с (П.10) на начальном линейном участке изотермы адсорбции Г = АсГ, можно напи- сатгс область линейных зависимостей о(с) и Г(с) часто называют областью Генри. Применимость закона Генри означает, что и объемный раствор, и поверхностный слой могут быть описаны в приближении идеальных растворов.
Условие равновесия объемного и поверхностного растворов можно записать в виде: р +КТ1пс,=р,+КТ1пс, где р„и р, — не равные друг другу стандартные части химических потенциалов поверхностного и объемного растворов соответственно. Следовательно, КТ(п — =р,-р„=и,, с, с где )9', — работа, совершенная системой при переносе молекулы ПАВ из объема на поверхность, — работа адсорбции. Из соотношения (П.14) видно, что В',= КТ!п — *=КТ1п~ ~=КТ~1пА+1п — "~. Поскольку при увеличении длины цепи молекул ПАВ на одну СН2-группу адсорбционная активность А возрастает в 3 — 3,5 раза, а величины Г~~ и Ь постоянны, работа адсорбции возрастает на постоянную величину КТ1п(3 — 3,5).
Таким образом, правилу Дюкло— Траубе отвечает линейная зависимость работы адсорбции, от числа п углеводородных групп в цепи молекул ПАВ: В'~. = 9о + в~в~, где величина д, характеризует изменение энергии взаимодействия полярной группы молекул ПАВ с молекулами воды при выходе ПАВ на поверхность, а величина у, является инкрементом работы адсорбции, приходящимся на одну СН,-группу. Правилу Дюкло— Траубе отвечает инкремент работы адсорбции, равный примерно 3 кДж/моль.
Связь адсорбционной активности А с работой адсорбции может быть представлена в виде: В' аг е аг Г и, соответственно, уравнение Ленгмюра можно записать как: 92 Г = Г „1+ — = Г 1+ — е ~г Это выражение будет использовано далее при рассмотрении адсорбции электролитов (см. Ш.З). Важно отметить, что подобно тому, как поверхностная и адсорбционная активности возрастают в 3 — 3,5 раза в гомологическом ряду, примерно в те же 3 — 3,5 раза уменьшается растворимость ПАВ в воде по мере увеличения длины цепи: низшие спирты и кислоты неограниченно смешиваются с водой, начиная с бутилового спирта и масляной кислоты их растворимость при комнатной температуре ограничена, а высшие спирты и кислоты практически полностью нерастворимы в воде.
Это означает, что величина инкремента адсорбции отражает термодинамическую невыгодность нахождения СН2-группы в объеме воды — стремление к выталкиванию из воды углеводородного радикала. Именно этот последний и оказывается в рассмотренном случае адсорбции дифильных молекул ПАВ на границе раствор— воздух «носителем» поверхностной активности. Исследования последнего времени показали, что энергетика адсорбции органических ПАВ из водного раствора, так же как и близких по природе процессов растворения ПАВ и углеводородов в воде, имеет сложную природу, связанную с особенностями структуры воды как растворителя. В соответствии с современными представлениями о структуре воды, развитыми в работах Д.
Бернала, Р. Фаулера, Л. Полинга, Х. Шераги, Я.В. Самойлова и др., при комнатных и близких к ним температурах направленные водородные связи между молекулами воды приводят к высокой упорядоченности в расположении ее молекул, в той или иной степени напоминающей упорядоченность в кристаллах льда (хотя и без установления дальнего порядка, характерного для кристаллов).
Принято говорить о наличии в воде участков льдообразных, или «айсберговых», структур. Степень этой структурной упорядоченности зависит от температуры; с этим связаны многие аномалии свойств воды, такие, как максимальная плотность при 4'С, понижение плотности при затвердевании и др. Введение в воду молекул углеводорода или углеводородных цепей органических молекул, в частности молекул ПАВ, приводит к увеличению средней степени упорядоченности молекул воды. Повышение степени упорядоченности молекул воды в присутствии углеводородов означает падение энтропии системы. Соответственно частичное разупорядочение молекул воды после выхода неполярных цепей из объема на поверхность (или в объем другой неполярной фазы, см.
гл, 1П) приводит к росту энтропии 93 системы, что рассматривается как проявление специфических «гидрофобных» взаимодействий. Таким образом, увеличение длины углеводородной цепи молекул ПАВ ведет к росту в геометрической прогрессии поверхностной и адсорбционной активности и к уменьшению их растворимости в воде. Вместе с тем оказывается, что свойства самих адсорбционных слоев в условиях применимости уравнений Шишковского и Ленгмюра не зависят от длины цепи молекул ПАВ. В этом легко убедиться, если, используя эти уравнения, выразить зависимость поверхностного натяжения или, что более наглядно, двухмерного давления я = о, — а от адсорбции: я=о,— о=КТГ 1п à à — Г (11.16) Это уравнение известно как уравнение Ван-Лавра. Из него видно„ что величина двухмерного давления определяется только значением адсорбции и никак непосредственно не зависит от состояния ПАВ в збъеме раствора: вода в той или иной степени «выталкивает» ПАВ на юверхность, после чего адсорбционный слой «живет собственной жизнью».
Разложение логарифма в ряд при низких концентрациях дает: я =ГКТ. (П.17) яЯ =КТ (П.18) или яз„= 1сТ, гд廄— площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое. 94 Таким образом, независимо от природы молекул ПАВ, при малых значениях адсорбции Г двухмерное давление я пропорционально адсорбции, причем коэффициентом пропорциональности служит произведение универсальной газовой постоянной К на абсолютную температуру Т. При сильной адсорбционной активности и малой объемной концентрации ПАВ адсорбция Г как избыточная величина, определяемая соотношением (П.2), совпадает с количеством вещества на единице поверхности; величина 5„= 1/Г при этом представляет собой площадь, приходящуюся на моль вещества в адсорбционном слое.
Это позволяет записать выражение (П. 17) в форме, аналогичной уравнению Клапейрона — Менделеева: яз„, мн/м (нм)' Рис. И-11. Изотерма идеального двух- Рис. 11-1К Изотерма идеального двухмерного газа в координатах л — з„мерного газа в координатах аз„— и Понижение поверхностного натяжения при малых поверхностных концентрациях адсорбирующегося вещества имеет, следовательно, простую молекулярно-кинетическую природу и может, до некоторой степени условно, рассматриваться как проявление давления адсорбированных молекул на барьер, отделяющий их от чистой поверхности. Более правильно говорить о двухмерном давлении как аналоге осмотического давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
