Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 22
Текст из файла (страница 22)
образованные непредельными соединениями (олеиновая кислота) и соединениями с несколькими различными полярными группами в цепи. Наоборот, молекулы триглицеридов образуют конденсированные нерастянутые пленки, площадь на молекулу в которых (0,66 нм ) равна утроенной площади 2 на молекулу ПАВ с одной алифатической цепью. Чтобы проследить влияние притяжения углеводородных цепей на ход кривых зависимости яз„,(5т), представим изотерму двухмерного давления (П.20) в виде яз =йТ вЂ” — '+ я+ — ' з . ям 3„ При не очень высоких двухмерных давлениях и соответственно не очень малых площадях на молекулу в адсорбционном слое отклонение произведения яз„от значения к Тобусловлено в основном описывающим притяжение отрицательным слагаемым — а,/зм: кривая яз„(я) отклоняется вниз от 'хТ = 4 (рис.
П-22). Для более сильно сжа- тЫХ (бОЛЬШИЕ ЗНаЧЕНИя 5т) ПЛЕНОК, КОГда ЗНаЧЕНИЕ Зв ПрИбЛИжаЕтея К хь последнее положительное слагаемое, отвечающее «отталкиванию», может стать достаточно большим по значению, тогда произведение яз„превышает кТ. Все сказанное в этом параграфе относится к нерастворимым ПАВ. Как было уже отмечено, растворимые ПАВ, полярная группа которых слабо взаимодействует с водой, содержат углеводородную цепь с малой длиной. Поэтому межмолекулярные взаимодействия цепей имеют для них, как правило, меньшее значение.
Только при достаточно большой длине цепи, например для изученной Фрумкиным лауриновой кислоты, наблюдаются ощутимые отклонения от изотермы Шишковского. Лауриновая кислота имеет растворимость достаточно высокую, чтобы можно было производить измерения зависимости поверхност- 105 яз„, Н (нм) з и' м я 0 4 8 !2 15 я,мн/м Рис.
П-22. Изотермм яз„(я) при наличии притяжения и отталкивания молекул в адсорбционном слое Рие. П-23. Изотермы из„(я) для алсорбционных слоев ряда жирных кислот, полученные по измерениям двухмерного давления методом Ленгмюра (для Се, С„) и по измерениям поверхностного натяжения (для С, — Се) ного натяжения от концентрации раствора; вместе с тем ее растворимость и, главное, скорость растворения достаточно низки, чтобы (при быстрой работе) можно было изучать свойства образуемых ею адсорбционных слоев с помощью весов Ленгмюра.
Это позволило Фрумкину провести полное сопоставление хода кривых зели(ж) для одного и того же вещества по данным, полученным обоими методами, относящимися к растворимым и нерастворимым веществам. Как показывают приведенные на рис. П-23 экспериментальные кривые, оба метода дают хорошо совпадающие результаты, которые согласуются с результатами изучения этими двумя методами других кислот: содержащих более 12 атомов углерода по методу Ленгмюра и короткоцепочечных гомологов по зависимости о(с). Хорошее соответствие этих двух серий кривых можно считать убедительным доказательством того, что свойства адсорбционных слоев растворимых и нерастворимых ПАВ близки и не связаны непосредственно с растворимостью молекул ПАВ в подстилающей жидкости.
Все рассмотренное выше касалось свойств адсорбционных слоев, образованных одним поверхностно-активным веществом; вместе с тем большое значение как в природных процессах, так и в технике, где, как правило, используются сложные композиции, имеет адсорбция смесей ПАВ, в том числе растворимых и нерастворимых. Сравнительно просто может быть рассмотрена адсорбция смесей ПАВ в отсутствие сил притяжения мехщу их молекулами в адсорбционном слое для растворов, близких к идеальным. При атом проще всего исходить из аналога выражения (11.12) для условии динамического равновесия между процессами алсорбции и десорбции молекул ПАВ. Очевидно, что присутствие на поверхности посторонних молекул не может повлиять на кинетику десорбции рассматриваемого Ьго компонента, но будет влиять на скорость его адсорбции, поскольку она пропорциональна доле поверхности, свободной от ПАВ.
Для каждого нз компонентов доля занятой им поверхности О, равна произведению числа молекул на единицу площади Г)Ч, на сечение молекулы з„: О, = ГХА„= = Г,(Г„а где Г„, — предельная адсорбция ьгго компонента. Общая доля занятой всеми ПАВ поверхности равна сумме величин О, для всех компонентов.
Поэтому для случая и поверхностно-активнь1х компонентов условие равенства скоростей адсорбции и десорбции 1-го компонента, аналогичное выражению (П.!2), принимает вид: Я.в,=(„)-ч"0, „ где х„х, и с, — константы адсорбции н десорбции и концентрация рассматриваемого компонента. Записывая подобные выражения лля всех компонентов, после преобразования нетрудно получить обобщенное уравнение Ленгмюра: где А и А, — отношения констант аасорбцни н десорбции, т, е, адсорбционные активности соответствующих компонентов. Если для первых У компонентов известны значения равновесной объемной концентрации, а для остальных — только значения адсорбции (нерастворимые ПАВ), можно воспользоваться преобразованием, предложенным В,В.
Кротовым'; для рассматриваемого случая ПАВ с разными значениями предельной адсорбции такое преобразование дает, например, для первого компонента выражения вида; Г,=А,с„, 1- ~> 0, 1-~ А,с, Им же (для случая смеси ПАВ с одинаковой предельной адсорбцией Г бьио получено вырюкение для двухмерного давления вида: ~( "Г81 ~-'1 я= КГГ )и 1-~~~ А,с, ~(1- Х вЂ” '! причем, как и в предыдущем выражении, первые/компонентов рассматриваются как растворимые, а остальные как нераспюримые. Вместе с тем, исследования смешанных адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ показывают, что в них могут прояювпься сильные аффекты отклонения от идеальности — вплоть до полного разделения взаимно несмешивающихся адсорбционных слоев, что особенно характерно при адсорбции смесей некоторых высокомолекулярных ПАВ. Подобно объемным конденсированным фазам, адсорбционные слои обладают определенными меха н и ч ее к и ми свой ств а м и, отвечаюп(ими их фазовому состоянию.
Для изучения механических свойств адсорбционных слоев может использоваться мето- ! В.В. Кротов. Коллоидный журнал, 1985, т. 47, М 6. С. 1075 — 1083. 107 0 т„ т, Рис. П-24. Схема прибора длл изучении механических свойств алсорбпионных слоев Рис. П-25. Зависимость а(т,) при различном механическом поведении аасорбпионных слоев 108 дика крутильного подвеса (рис. П-24). На поверхность воды, покрытую адсорбционным слоем, помещают диск, подвешенный на тонкой упругой нити. Диск располагается в центре цилиндрической кюветы либо окружен кольцом с постоянным зазором между диском и кольцом.
Закрутив лимб, к которому прикреплен верхний конец нити (или повернув кювету), создают заданное усилие на краю диска. Ход деформации, обнаруживаемой при этом в адсорбционном слое в зазоре между кольцом и диском, измеряется, например, по шкале, на которую падает зайчик от зеркальца, закрепленного на диске.
Можно использовать и другой режим: вращать с заданной постоянной скоростью кювету (внешнее кольцо) и по углу закручивания нити измерять усилие сдвига, возникающее на периферии диска (см. 1Х.1). Исследования механических свойств адсорбционных слоев, образованных молекулами ПАВ различной природы, показали, что конденсированные адсорбционные слои действительно могут находиться как в твердом, так и в жидком состоянии. Твердые адсорбционные слои (рис. П-25, прямая 1) не обнаруживают необратимых деформаций вплоть до определенных предельных нагрузок т„, после чего происходит их разрушение. При жцдкообразном состоянии адсорбционных слоев сдвиг происходит при любой малой нагрузке (прямая 2); скорость сдвига а пропорциональна действующему усилию т, (углу закручивания нити). Это позволяет оценить поверхностную вязкость адсорбционного слоя, которая сильно зависит от природы ПАВ.
Адсорбционные слои могут показывать и более сложное реологическое поведение (см. гл. 1Х), промежуточное по характеру между жидкостью и твердым телом (кривая 3). Рис. 11-26. Схема перенесения пленок на твердую поверхность по методу Ленгмюра — Блоджетт Как показали исследования В.Н. Измайловой с сотр., реологические свойства адсорбционных слоев высокомолекулярных ПАВ играют важную роль в обеспечении устойчивости дисперсных систем, стабилизированных такими слоями (см. гл. ЧП и ЧП1). Большие возможности для исследования строения адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ, а в последнее время и перспективным направлением их практического использования, открывает разработанный Ленгмюром и Блоджетг способ перенесения адсорбционных слоев на твердую поверхность с образованием полимолекулярных слоев Ленгмюра — Блоджетт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
