Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 26
Текст из файла (страница 26)
П.А. Ребиндером сформулировано правило уравнивания полярностей, в соответствии с которым поверхностно-активным является компонент, способный скомпенсировать скачок полярностей, существующий на границе раздела двух разнородных фаз, состоящих из взаимно ограниченно растворимых (нли практически нерастворимых) веществ. с,/с„= К, где с, и с„— концентрации ПАВ в водной и масляной фазах; К вЂ” коэффициент распределения. При адсорбции водорастворимых ПАВ на границе раздела воды с жидким углеводородом наблюдаются закономерности, вполне аналогичные рассмотренным в гл.
П для границы раствор — воздух. Здесь также справедливо правило Дюкло — Траубе, и концентрационная зависимость поверхностного натяжения может быть описана уравнением Шишковского (П.9). Более того, при одинаковой концентрации раствора понижения поверхностного натяжения на границах раздела вода — воздух и вода — углеводород обычно не очень сильно отличаются. Изотермы поверхностного натяжения для этих поверхностей идут симбатно (рис. П1-2).
Это связано с тем, что работа алсорбции (П.14) одной СН2-группы определяется в основном изменением стандартной части химического потенциала объемного раствора !го. Как и для границы раздела вода — воздух, энергетика адсорбции молекул ПАВ из водного раствора на поверхности вода — масло определяется гидрофобными взаимодействиями углеводородных цепей в объеме водного раствора, т.
е. имеет э н т р опийную природу- Иная картина наблюдается при адсорбции на той же поверхности раздела фаз маслорастворимых ПАВ„растворенных в жидкой углеводородной фазе. В этих условиях увеличение длины цепи молекул ПАВ приводит лишь к слабому падению их поверхностной активности, что связано с не- ~ идити' большим увеличением растворимости ПАВ в углеводородной среде по мере увеличе- =22 ния длины цепи молекул. Энергетика адсорбции ПАВ из углеводородной среды на границе раздела вода — масло определяется гидратацией полярных =50 гр у п п приихвыходеизуглеводородной фазы на межфазную поверхность.
Все сказанное о природе адсорбции водо- и маслорастворимых ПАВ можно отнести и к ПАВ, растворимым в обеих фазах, по крайней мере при их небольших кон- Рис. 1!1-2. Иаотерыы иоверхцентрациях. В этом случае в равновесии ностного натяжения водных находятся растворы ПАВ в водной и масляной фазах и адсорбционный слой на тяжения на границе т х ие межфазной поверхности. Применяя в об- растворов с гентанон (2) 123 ласти малых концентраций растворов уравнение Гиббса в прибли- женной форме к обеим фазам, можно записать с„бег с, бег Кт бс„Кт йс, Следовательно, 6„=6, — '=6,Н, Си где 6, и 6„— значение поверхностных активностей при адсорбции из водной и масляной фаз.
Коэффициент распределения Нприближенно пропорционален отношению растворимостей ПАВ в водной и масляной фазах. Он (как и растворимость ПАВ в воде) падает в 3 — 3,5 раза с удлинением цепи молекул ПАВ на одну СН,-группу (растворимость в масляной фазе слабо изменяется с длиной цепи). Поскольку поверхностная активность ПАВ в водном растворе возрастает в то же число раз при переходе к каждому следующему гомо- логу, поверхностная активность ПАВ при адсорбции из масляной фазы, в соответствии со сказанным, слабо меняется с изменением длины цепи. 1 Существенные особенности обнаруживаются при высоком содержании в двухфазной системе ПАВ, растворимых и в водной, и в масляной фазах. Увеличение концентрации компонента с промежуточной полярностью в объемах обеих фаз приводит к снижению различия полярностей контактирующих фаз и вследствие этого к дополнительному (сверх чисто адсорбционных эффектов) понижению поверхностного натяжения межфазной поверхности до очень малых величин.
Одновременно резко возрастает взаимная растворимость водной и масляной фаз и происходит сближение их составов вплоть до полного смешения (см. Ч1. 4). Снижение поверхностного натяжения поверхности раздела воды с углеводородом до очень малых значений может также происходить при введении мицеллообразующих ПАВ или смесей ПАВ, особенно водо- и маслорастворимых. Такая возможность понижения поверхностного натяжения до очень малых значений принципиально отличает границу раздела двух жидкостей от границы жидкость — воздух и тем более твердое тело — воздух, где и после достижения предельной адсорбции значения поверхностного натяжения остаются высокими. 1 Смс Абрамзон А.А.
Поверхностно-активные вещества, свойства и применение. Лс Химия, 1981. 124 Коэффициент распределения ПАВ между водной и масляной фазами является важной характеристикой соотношения родства к ним молекул ПАВ; однако, из-за малой растворимости большинства ПАВ в одной из фаз его экспериментальное определение достаточно затруднительно. Распространенной полуэмпирической характеристикой природы ПАВ является система гидрофильно-линофильного баланса (ГЛБ), введенная Гриффином и Дэвисом. Значения ГЛБ для молекул ПАВ определяются по этой системе аддитивным сложением эмпирически найденных (в частности на основе изучения кинетики разрушения прямых и обратных эмульсий, см. гл. У1П.
3) так называемых групповых чисел В; всех групп, составляюших молекулу: ГЛБ =',).Вг + 7. Значения групповых чисел для некоторых наиболее распространенных в молекулах ПАВ групп приведены в табл. П1.1; в табл. П1.2 даны примеры рассчитанных таким способом значений ГЛБ некоторых ПАВ. Связь ГЛБ с коэффициентом распределения ПАВ между водной и углеводородной фазами определяется по Дэвису соотношением: ГЛБ = 7 + 0,36 1п (с,/са).
Как показано Русановым [131, эмпирическая шкала ГЛБ получает термодинамическое обоснование при анализе работы переноса молекул ПАВ из водной в углеводородную фазу, при этом групповые числа В; пропорциональны работам переноса отдельных групп, а работа переноса молекулы есть результат аддитивного сложения работ переноса входяших в нее групп. Т а б л н ц а 111.1.
Значении групповых чисел длв некоторых радикалов Т а б л н ц а 111.2. Значение ГЛБ поверхностно-активных веществ, рассчитанные по групповым числам соответствувщнх радикалов 125 Перейдем к рассмотрению некоторых закономерностей адсорбции из раствора ПАВ на поверхности твердого тела. Прежде всего отметим, что основным, наиболее простым и широко распространенным методом изучения адсорбционных явлений в подобных системах является исследование концентрационной зависимости а д с о р бц и и ПАВ. Для этого обычно используются твердые тела с большой удельной поверхностью — порошки или тонкопористые адсорбенты.
Если удельная поверхность адсорбента 5~ неизвестна, определяется общее количество вещества Г*, поглощенного единицей массы адсорбента, выражаемое обычно в молях на грамм адсорбента. Эту величину, также называемую адсорбцией, можно найти по убыли концентрации адсорбируюшегося вещества Лс в определенном объеме 1' раствора после достижения адсорбционного равновесия: ;де т — масса адсорбента. Если удельная поверхность адсорбента Я~ известна (обычно из экспериментов по адсорбции газов), то можно определить адсорбцию ПАВ на единицу поверхности адсорбента Г = Г*/Яь Изучение концентрационной зависимости адсорбции Г и Г* позволяет получить сведения о строении поверхности и адсорбционных слоев.
В соответствии с правилом уравнивания полярностей наибольшей способностью к адсорбции и в этих случаях обладают вещества с полярностью, имеющей промежуточные значения между полярностями контактирующих фаз. Так, на поверхности раздела между водным раствором органического ПАВ и неполярным твердым телом (парафин, сажа, уголь, в том числе активированный уголь с большой удельной поверхностью) образуются адсорбционные слои„в которых углеводородные цепи ориентированы к поверхности твердой фазы, а полярные группы находятся в воде (рис. П1-3, а). В этом состоит, в частности, один из главных факторов, обусловливающих моющее действие ПАВ (см.
ЧП1.6). Наоборот, при погружении полярных твердых тел или порошков (оксидов, карбонатов, силикатов и алюмосиликатов, например мела, глин и др.) в масляную фазу, содержащую маслорастворимое ПАВ, происходит образование адсорбционных слоев, в которых полярные группы расположены на поверхности твердой фазы, а углеводородные нб ло да Рпс. 1П-3.
Ориентация молекул ПАВ на различных межфазных границах: а — неполлрное твердое тело — водный раствор ПАВ; б — полярное твердое тело — раствор ПАВ в неполярной жидкости (масло) цепи «плавают» в масляной среде (рис. П!-3, б). Этот процесс имеет принципиальное значение при введении полярных наполнителей и пигментов в углеводородную или малополярную полимерную фазу. При достаточной концентрации ПАВ в растворе в обоих случаях образуются плотные адсорбционные слои, которые могут радикально менять свойства поверхностей (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
