Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Вблизи поверхности раздела фаз величины )гв для различных ионов меняются от значений, соответствующих объему одной фазы, до значений, характерных для объема другой фазы. Это приводит к перераспределению ионов между объемами фаз и поверхностью так, что зависимость гр(х) приобретает более сложный характер по сравнению с моделью Гельмгольца. Обычно рассматривают величину потенциала поверхности твердой фазы относительно д и с не р с и о н ной среды гро, абсолютное значение которой нельзя определить экспериментально. Если в твердой фазе нет преимущественного концентрирования ионов одного знака у поверхности, потенциал гро равен разности потенциалов между фазами.
Как и в обьеме фаз, поведение ионов вблизи поверхности раздела обусловливается тремя факторами, определяющими строение двойного электрического слоя: силами адсорбционного взаимодействия (специфическими и неспецифическими) ионов с поверхностью раздела фаз, электростатическими взаимодействиями ионов с заряженной поверхностью и друг с другом, а также тепловым движением ионов. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном электрическом слое две основные части (рис.
111-9): более близкую к поверхности «плотную» часть (слой Штерна — Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную «диффузную» часть (слой Гуи — Чепмена), где ими можно 9 пренебречь. Главной задачей теотс рии строения двойного электрического слоя является количественное описание распределения Фа 1 г концентрации присутствующих в + системе ионов пь и электрическо- О го потенциала гр в любой точке +ф Я раствора в зависимости от ряс+ стояния до поверхности х. О О '-О Возникновение двойного элек+ трического слоя происходит вслед+ ствие установления адсорбционного равновесия в системе, приводящего к возникновению на поверхности слоя потенциалопреде- лающих ионов. Можно выделить следующие причины такого возникновения слоя потенциалопределяющих ионов. 1.
Избирательная адсорбция ионов из раствора. При этом преимущественно адсорбируются ионы, имеющие высокий адсорбционный потенциал, и в первую очередь присутствующие в дисперсионной среде ионы, способные «достраивать» поверхность твердой фазы. В классическом примере формирования слоя потенциалопределяющих ионов на поверхности кристаллов Ая1 ионами Г в растворе К1 или ионами Ая в растворе АВХОз движущей силой такой достройки является специфическое химическое взаимодействие ионов с поверхностью кристалла.
2. Ионизация молекул вещества твердой фазы (например диссоциация поверхностных групп силикатов в водной среде). 3. Переход какого-либо иона из одной фазы в другую при установлении электрохимического равновесия (например, при опускании пластинки серебра в раствор Абаз с достаточно малой концентра+ цией ионов Ая происходит переход ионов Ая из металла в раствор и иа поверхности металла возникает отрицательный заряд). 4. Поляризация поверхности при помощи внешнего источника тока (например, заряжение поверхности ртути в растворах электролитов). По схеме Штерна — Грэма, п л о т н а я ч а с т ь двойного электрического слоя (слой Штерна — Гельмгольца), примыкающая к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности, в свою очередь, может состоять из внутренней и внешней частей.
Внутренняя часть, расположенная непосредственно вблизи заряженной поверхности, образована специфически адсорбирующимися на данной поверхности частично или полностью дегидратированными ионами (внутренняя плоскость Гельмгольца). Внешнюю часть составляют гидратированные ионы, не проявляющие столь энергичной специфической адсорбции (внешняя плоскость Гельмгольца). Специфически адсорбирующиеся ионы, входящие в состав внутренней части слоя Штерна — Гельмгольца, могут иметь как противоположный, так и одинаковый с потенциапопределяющими ионами знак. Это зависит от соотношения энергии электростатического взаимодействия ионов с заряженной поверхностью г, е~рд, (уд, — потенциал на границе внутренней части слоя Штерна — Гельмгольца) и энергии их специфического молекулярного взаимодействия с поверхностью Фь При обсуждении закономерностей проявления двойных электрических слоев в коллоидно-химических процессах в дисперсных системах можно в большинстве случаев ограничиться рассмотрением слоя Штерна — Гельмгольца как единого целого слоя толщиной Н ыз (см.
рис. П1-9). Разделение плотного слоя падве части может быть су- щественным при анализе электрохимических явлений. Следуя Штерну, для определения заряда плотного слоя можно воспользоваться рассмотренной в гл. П схемой мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. В этом случае работа перенесения Ьго иона из обьема раствора в плотную часть двойного слов И;(х = я) доюкна включать как величину Ф, = (и, — р,')/)ч„, отрюкающую чисто адсорбционное взаимодействие иона с поверхностью (см. гл. и, 2), так и работу сил электростатического взаимодействия иона с заряженной поверхностью дерр„где р, — потенциал плотного слоя. Поэтому в выражении (П.15) величина И" /(К У) должна быть заменена на Ф, — д е р, /(КГ) и зависимость адсорбции Ьго иона Г, от его объемной концентрации л, может быть описана соотношением где 2Ы- толщина адсорбционного слоя; à — предельная адсорбция, определяемая числом адсорбционных центров на единицу поверхности.
Из-за сильного взаимного отталкивания ионов высокие значения алсорбции, соизмеримые с Г, как правило, не достигаются, и можно использовать приближенное соотношение, отвечающее начальной линейной области изотермы адсорбции Ленгмюра, Г, =2блмехр( ' ' ''). /Ф вЂ” дев 'кт Тогда общее число зарядов на единицу поверхности (поверхностная плотность зарядов) р, в слое Штерна — Гельмгольца равно; р,="Ггде=2Ые"> г,л„ехр( ' ' В'). Следовательно, и в отсугствие специфической адсорбции (при Ф, = О) заряд плотного слоя не равен нулю: в этом случае плотный слой образован противоионами, удерживаемыми вблизи поверхности только электростатическими силами.
Применяя теорему Остроградского — Гаусса для определения плотности заряда поверхности р, в плоскости (х = 0) и полагая, что в плотном слое от х = 0 до х = с( происходит линейное изменение потенциала, можно написать: (~~~Р ) (гро грг) к 0 где е, — диэлектрическая проницаемость в слое Штерна — Гельмгольца, которая может быть значительно ниже диэлектрической проницаемости среды. Величина С, = р,/(гре — гра) = я,ае/г( есть интегральная емкость слоя Штерна — Гельмгольца, соответствующая емкости плоского конденсатора, образованного заряженной поверхно- стью и ионами плотного слоя. Из условия электронейтральности двойного слоя в целом следует: +р4+р4 О и, =л„ех Тем самым было использовано приближение идеального раствора ионов. Другое допущение, сделанное Гуи и Чепменом, предполагает, что величина )г'; в диффузной части слоя имеет чисто электростатический характер и равна работе переноса заряда ге из бесконечно удаленных от поверхности областей раствора в данную точку (х, у, г): )К=г;е1р(х, у, г).
Следовательно, концентрация 1-го иона может быть определена выражением и =л ехр~ — г~е1а(х'У'~) (111.3) 145 где р, — заряд диффузной части двойного слоя, приходящийся на единицу поверхности. При исследовании дисперсных систем определение адсорбционных потенциалов Ф~ различных ионов представляет значительные трудности и не всегда может быть осуществлено; невозможно также измерить и величину ф,ь что ограничивает применимость количественных расчетов по теории Штерна — Грэма в коллоидной химии.
Вместе с тем представления этой теории позволяют объяснить некоторые случаи перезарядки поверхности при введении электролитов. Такие явления обнаруживаются при измерении электрокинетического потенциала 1", — величины, близкой к потенциалу плотного слоя ф4 (см. 1Ч.2). Рассмотрим изменение потенциала 1а в диффузной част и двойного электрического слоя, приняв, что в объеме дисперсионной среды 1а = О. Теоретическое описание этой части двойного электрического слоя принадлежит Гуи и Чепмену, которые сопоставили энергию электростатического взаимодействия ионов с энергией их теплового движения, допустив, что распределение концентрации ионов в двойном электрическом слое подчиняется уравнению Больцмаиа: ем потенциала описывается уравнением Пуассона: ао гйч(е агат) ф) = сао Ч ф = — ри = -~6; 2; е, (П1.4) где Ч' — оператор Лапласа; а — диэлектрическая проницаемость, которая принимается постоянной. Подставляя в (П1.4) выражение для н; из (П1.3), получаем у р а внение Пуассона — Больцмана — основное уравнение теории диффузной части двойного электрического слоя: 1 ~- ( и;.
~ 1 - ( е,еф(х,у,~)) Ч ф=- — сев,.о ехр — — '~=- — ~,.ен,о ехр — ' Для двойного слоя у плоской поверхности уравнение Пуассо- на — Больцмана можно записать в виде —, =- — ~~,ен„ехр — ' дх' ы, ~ )сТ Обычно рассматривают простейший случай симметричного электро- лита (г, =-г =а; по~ '= и,' '= но)„при этом — — ехр — ф -ехр ~ р а В области диффузной части двойного слоя концентрация противоионов повышена (знаки ~,. и ф противоположные) и уменьшается до объемного значения по мере удаления от поверхности (рис.
1П-10). Наоборот, концентрация коннов, заряженных одноименно с поверхностью (знаки ~, и ф одинаковые), понижена и х возрастает при удалении от поверхности. Рнс. Ш-Га. Изменение концсн- 1'акое обогащение диффузной части трации кононов а, противоио- двойного слоя противоионами и обедцииионови = и'+ в впиффуз- пение коионами приводит к возникноноа части ввойното впсктричс- вению избыточной объемной плотности заряда р, которую можно определить суммированием выражений (1П.3) по всем видам ионов, присутствующих в дисперснонной среде р к =,'т и, ~, е.
Связь объемной плотности заряда рис распределени- Используя гиперболические функции, можно упростить уравнение ( Пуассона — Больцмана для плоского слоя, записав его в виде д'(р Рг(х) 2~епо ~те(р(х) дх' аа, аао ~ (гТ (П1.5) Полученное дифференциальное уравнение второго порядка далжно решаться при следующих краевых условиях: 1) для границы диффузного слоя с плотным слоем Штерна— Гельмгольца (д(р 1 1 1 (П1.6) х д,(р (ре, (р,+р) р,, дх * г сао аао где р, — заряд диффузного слоя, приходящийся на единицу площади поверхности: Ро = ~рю (х) дх « 2) для объема раствора х-+со, (р-+О и — -+О. др д» Первое интегрирование уравнения (П1.5) можно провести, умножив обе его части на (д(р/дх) дх. Учитывая тождество и принимая во внимание, что ~зЬ(у)ду = сну) + сопл(, имеем ([а«) « ° 1,„[«««(*(~о ««г.[,„[««(*(~~« 147 10сноанне гиперболические функции: синус аЦу) = (е'-е')/2; косинус сЛ(у) - (е" + е ()/2; тангенс ГЛ(у) = аЛ(у)/сну) = (е" — е ')/(е" + е ') = (е'«- 1)/(е««+ 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
