Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 27
Текст из файла (страница 27)
с. 132). Существенной особенностью поверхности раздела твердое тело— жидкость является то, что адсорбирующееся вещество может связываться с поверхностью не только слабыми «физическими силами», но и за счет образования химических связей с молекулами (ионами), расположенными на поверхности твердой фазы. Это явление, называемое хемосорбцией, может приводить к кажущемуся несоблюдению правила уравнивания полярностей: на границе раздела полярного кристалла (например, силиката или сульфида) и полярной среды (воды) адсорбция происходит таким образом, что углеводородные радикалы оказываются обращенными в сторону воды (рис.
П1-4, а). При достаточно высоких концентрациях хемосорбирующегося ПАВ, когда уже вся поверхность покрыта монослоем, начинается образование противоположно ориентированного второго слоя, т. е. «обычная» Вода Рис. Ш-4. Ориентация молекул ПАВ на межфазной границе полярное твердое тело — водный раствор в условиях хемосорбции при малых (а) и больших (б) концентрациях ПАВ в объеме 127 адсорбция ПАВ из водного раствора на неполярной поверхности (рис.
П1-4, б). Способность хемосорбирующихся ПАВ прн адсорбции из водного раствора образовывать на поверхности частиц полярной твердой фазы адсорбционные слои с направленными в водную фазу углеводородными цепями («намасливать» частицы) лежит в основе применения ПАВ для управления процессом флотацнонного обогащения полезных ископаемых (см. с.
136). хо) 1 Г/Г 1 Г= о- — б, где К.'» и г'. — молярные объемы ПАВ в поверхностном слое и объеме. При сильной поверхностной активности компонента (первый вид зависимости х"'(х)) во всей области значений объемной концентрации ПАВ (вплоть до х = 1) поверхност- Г/Г <О ная концентрация превышает объемную (т. е. р с. Ш-5.
зависимости поверхно- х" х). В таком слУчае на изотерме адсорбции хи ( 1 Г(х) имеется максимум (кривая 3). При этом в области значительных поверхностных концентраций х'", приближающихся к единице, адсорбция Г относительной адсорбции ПАВ Г/Г (кривые Зи 4) на грани практически линейно уменьшается с ростом конце твейдое тело Раствор от объ центрации раствора х. Экстраполяция этого лиемной концентрации х при силь- нейного участка изотермы адсорбции Г(х) на нуной(кривые 1и3) и слабой(кри- левую концентрацию в объеме (х=О), согласно вые 2 и 4) поверхностной актив- выражению (Ш.1), дает значение предельной адности адсорбирующегося компо- сорбции Г = Ь/)'„'". На рис. П1-5 этому отвечает пента значение Г/Г =1 при х-+О.
128 При изучении адсорбционных явлений на границе раздела раствор ПА — твердое тело ярко проявляются особенности изотерм адсорбции в области высоких концентраций ПАВ. Рассмотрим форму изотермы адсорбции из раствора на поверхности твердого адсорбента в системе с неограниченно смешивающимися компонентами раствора во всей области концентраций ПАВ от мольной поли х, равной О, до 1; для этого сопоставим концентрации ПАВ в поверхности х'" и в объеме х.
В нерасслаивающихся системах возрастанию объемной концентрации х отвечает и рост поверхностной концентрации х '. В зависимости от природы ПАВ и межфазной поверхности раздела возможны два вида зависимости х'"(х) (рис. П1-5). При сильной поверхностной активности адсорбирующегося компонента наблюдается (кривая 1) резкий рост х ' вплоть до полного насыщения поверхностного слоя (х'" = 1) в области малых обьемных концентраций х При слабой поверхностной активности зависимосп хз"(х) мо:кет иметь Б-образную форму (кривая 2). В точке пересечения А составы поверхностного слоя и объема раствора одинаковы — наблюдается своеобразная аповерхностная азеотропия» раствора.
Различному характеру зависимости х"" (х) отвечает и различный вцд иютерм адсорбции Г(х). Адсорбция может быть выражена через избыток концентрации в поверхностном слое и толщину этого слоя Ь с помощью соотношения (П.2): Второму типу зависимости 1а(х) (в форме Я-образной кривой) отвечает изотерма аясорбции, имеющая максимум и минимум, расположенный в области отрицательных значений Г (кривая 4). Точке поверхностной азеотропии соответствует, естественно, нулевое значение адсорбции. Следует отметить, что в таких системах оба компонента являются поверхностно-активными в области малых концентраций и инактивными в области высоких концентраций.
Подобный вид зависимости адсорбции от концентрации наблюдается для растворов, находящихся невдалеке от точки расслаивания. Еще одна особенность адсорбции из растворов на поверхности твердых тел заключается в том, что заметную роль в адсорбционных и, в первую очередь, хемосорбционных процессах может играть неоднородность (мозаичность) строения поверхности и особенно различные дефекты структуры поверхности. Это имеет важное значение при хемосорбции на поверхности полярных тел неорганических ионов, создающих заряд поверхности.
Адсорбция из растворов на границе между двумя жидкостями и жидкости с твердым адсорбентом имеет важное практическое значение в самых различных областях техники, природных процессах и широко используется в лабораторной практике. Многие вопросы, связанные с управлением свойствами дисперсных систем с помощью адсорбционных слоев, рассматриваются в последукнцих главах; здесь ограничимся лишь некоторыми характерными примерами практического использования явлений адсорбции из растворов на твердых адсорбентах.
Это прежде всего применение адсорбции из растворов на высоко- дисперсных порошках и пористых адсорбентах для очистки различных растворов от вредных примесей либо для улавливания и концентрирования ценных веществ из разбавленных растворов. В соответствии с правилом уравнивания полярностей поверхностно-активные примеси, растворенные в водной среде, могут быть удалены из нее с помощью неполярных адсорбентов (обычно активированного угля) или же адсорбентов, на которых может происходить хемосорбция полярных групп молекул ПАВ. Чтобы повысить эффективность очистки стоков от растворенных ПАВ, часто используют высокодисперсные системы, возникающие при выпадении новой фазы из пересы- щенного раствора (см. у1.5).
Аналогичным способом могут быть извлечены и электролиты (см. П1. 3). При очистке от примесей маслорастворимых ПАВ неполярных сред (например, для повышения «электрической прочности» трансформаторных масел) используют полярные адсорбенты, в частности высокодисперсные глины и неолиты. 5з -пз )29 Адсорбция из жидкостей на твердых адсорбентах лежит в основе аналитических и препаративных методов жидкостной адсорбционной хроматографии, рассматриваемых подробно в курсе физической химии.
В адсорбционной хроматографии используют отличия в сред° них временах жизни в адсорбированном состоянии компонентов раствора, т. е. кинетику процесса. Среднее время пребывания молекул вещества в адсорбционном слое г, определяется его энергией адсорбции Н, — На'~: о) 1 Но Но кт Эта энергия, как было показано в гл. П. 2, может быть найдена из отношения концентраций компонента на поверхности и в объеме: с"' Но Но с Таким образом, со' га с Многократное повторение актов адсорбции и десорбции при течении раствора через слой адсорбента приводит к «отставанию» наиболее поверхностно-активных компонентов, что позволяет определить их содержание в исходном растворе или отделить их от других, менее адсорбционно-активных веществ.
Методы адсорбционной хроматографии широко применяют для фракционирования аминокислот, нуклеиновых кислот, белков и других биополимеров, для выделения различных ферментов и лекарственных препаратов (пенициллина, тетрациклина, алкалоидов и др.). Адсорбцию из растворов часто используют и как сравнительно простой в аппаратурном оформлении метод определения удельной поверхности адсорбентов.
При этом измеряется убыль концентрации молекул ПАВ Ас в некотором объеме Краствора после достижения равновесия раствора над известной навеской адсорбента т и рассчитывается изотерма адсорбции Г'(с). По уравнению Ленгмюра, например из зависимости с/Г" = а/Г*„~„+ с/Г'„~, (см. П. 2), определяют предельную адсорбцию Г"„„„, моль/г. Используя независимые данные о посадочной площадке з1 молекул ПАВ на аналогичном порошке, можно найти удельную поверхность адсорбента Я, м /г: 2 1ЗО Ю~ = Г' з~ХА.
Адсорбцию на границах раздела конденсированных фаз широко используют для управления процессами смачивания. В заключение кратко остановимся на адсорбционных явлениях на границах зерен поликристаллических тел. Как и при адсорбции на других межфазных поверхностях, термодинамическое описание адсорбции на границах зерен основывается на уравнении Гиббса. Здесь также поверхностно-активными являются вещества, которые снижают свободную энергию границы зерна, и эти вещества самопроизвольно концентрируются на такой границе (этот процесс иногда называют сегрегацией лримесей на границах зерен). Вместе с тем при адсорбции на границах зерен существует и ряд особенностей. Прежде всего необходимо отметить, что адсорбционные процессы в твердых телах, как правило, реализуются в неравновесных условиях: из-за малой скорости диффузионных процессов равновесие между объемом зерен и их границами устанавливается крайне медленно.
Другой особенностью адсорбции на границах зерен в реальных поликристаллических телах является широкий спектр значений энергий адсорбции примеси. Это связано как с резким отличием энергий границ по-разному ориентированных зерен (см. 1. 2), так и с неоднородностью самих границ, т. е. с наличием «дефектных» участков с неодинаковой плотностью энергии и даже пустот разного размера. При этом для адсорбции примесей на границах зерен характерна значительная избирательность. Одной из ее причин является преимущественная адсорбция компонентов, размеры атомов которых отвечают размерам наиболее типичных дефектов, существующих на границах зерен.
Адсорбция примесей на границах зерен поликриститлических материалов может вызвать резкое изменение их свойств, и прежде всего механических (с этим, в частности, связана так называемая красно- ломкость сталей, которая вызывается адсорбцией серы, а также меди иа границах зерен). Для защиты от этих вредных явлений необходима очистка материала от опасных примесей; возможен также иной, адсорбционный путь — введение более поверхностно-активных добавок, не вызывающих подобных эффектов, но способных вытеснить вредные примеси с границ зерен (либо добавок, связывающих такие примеси). 131 Н!.2. Применение ПАВ для управления процессами смачивания и избирательного смачивания Уменьшение поверхностного натяжения межфазных поверхностей при адсорбции поверхностно-активных веществ различной природы создает возможность тонкого регулирования условий смачивания и избирательного смачивания поверхностей твердых фаз жидкостями.
Рассмотрим пути такого управления смачиванием на наиболее важном и характерном примере применения органических ПАВ для гидрофилизации и гидрофобизации поверхностей 16„141. Можно выделить два основных пути применения ПАВ для управления свойствами поверхности твердого тела: введение ПАВ непосредственно в жидкость (или одну из жидкостей), в контакте с которой находится твердое тело, и предварительное нанесение на его поверхность достаточно прочно закрепленного адсорбционного слоя, приводящего к модификации поверхности твердого тела. При введении ПАВ в жидкую фазу, наносимую на поверхность твердого тела, адсорбция происходит на границах раздела жидкости с воздухом и твердым телом; может иметь место и, как правило, более медленный процесс миграции ПАВ по свободной поверхности твердого тела.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
