Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Основными характеристиками, определяюшими масштабы производства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья и экологическая безвредность, характеризуемая прежде всего биоразлагаемосгиью— временем снижения концентрации ПАВ в определенное число раз. Проблема синтеза хорошо биоразлагаемых ПАВ приобрела в настоящее время особенную актуальность. Это, в частности, связано с тем, что, концентрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водоемов, ПАВ изменяют условия обитания различных организмов, например, из-за изменения процессов кислородного обмена. Значительную экологическую опасность представляет образование устойчивой пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очистительных фильтрах и т.
д. Замечено, что наибольшей скоростью г биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью, тогда как ПАВ с ароматическими и разветвленными алифатическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, плохо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафинового сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является поэтому важным экологическим аспектом производства и применения ПАВ. По химической природе органические ПАВ с дифильным строением делят на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные.
Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, зани- ' См. также: Поверхностно-активные вещества/Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М.1аевого. Лз Химия, 1979. Весьма условное, но наглядное сопоставление дозволяет ощутить ту роль, которую могут играть производимые сейчас во всем мире ПАВ при их распределении в адсорбционных слоях; равномерно распределенные по поверхности земного шара б млн. т ПАВ с М, ю 200 способны покрыть ее примерно десятью монослоями. 113 мают наиболее дешевые и достаточно универсальные анионные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60 % мирового производства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, — 10 % — катионные и лишь доли процента — синтетические амфолитные ПАВ.
Аииониые ПА — это органические соединения, которые, диссоциируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом — носителем поверхностной активности; при этом катион не является поверхностно-активным на границе вода — воздух. К числу анионных ПАВ относятся следующие соединения. Соли карбоновых кислот (мыла) с общей формулой + КСОΠ— Ме, где К вЂ” органический радикал Са — Сто,' Ме — Ха (в твердых мылах), К (в жидких) или ХН 4.
Такие ПАВ отличает достаточная простота технологии их получения (следовательно, относительно низкая стоимость) и, что очень важно, полная биоразлагаемость. Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим действием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образования нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способность этих ПАВ низка. Основным сырьем для их получения долгое время служили природные жиры — сложные эфиры глицерина и различных жирных кислот, омылением которых обычно и получали мыла карбоновых кислот. Необходимость огромного расхода ценного пищевого сырья потребовала развития производства синтетических жирных кислот (СЖК).
СЖК нормального строения, содержащие 10 — 20 атомов углерода в молекуле, получают несколькими методами (см. далее) и широко используют в производстве ПАВ. А л к и л а р и л с у л ь ф о н а т ы (чаще всего алкилбензолсульфонаты) — соли ароматических сульфокислот с общей формулой КАгБОзМе являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют — 70 % всех производимых анионных ПАВ (более 100 наименований).
Наличие в их молекуле аниона сильной кислоты обеспечивает диссоциацию и соответственно хорошее моющее действие таких ПАВ как в щелочной, так и в кислой среде, а также в жесткой воде. 1 Кальциевые, магниевые, алюминиевые соли;кирных кислот, не растворимые в воде, но растворимые в углеводородах, используют в качестве компонентов смазок, где дисперсионной средой является масло. Важную роль в природе играют различные производные более сложных органических кислот, например холеных кислот, входящих в состав желчи, гуминовых кислот в почвах и др.
114 Обычно алкилбензольсуфонаты с, % получают путем алкилирования бензола хлоралканами или олефинами с по- l следующим сульфированием и нейтра- 60 лизацией. До 1964 г. основным алифа- 4о тическим сырьем служил так называе- 2б 3 мый тетрамер пропилена — смесь ИЗОМЕрНЫХ ОЛЕфИНОВ СЬЗ вЂ” СГЬ СрЕдИ О 5 1О б сГс которых много соединений с раз е в- р и 28 к„не,а биодс каленной цепью. Получаемый из этого „пАв.
сырья тетрапропиленбензолсульфонат натрия, производившийся в Германии ЕЩЕ В ПЕРВУЮ МИРОВУЮ ВОИНУ, ИЗ-За ф„,лсы; 3 — лллсалыс адкилсГл,флсы крайне плохой биоразлагаемости (рис. 11-28, кривая 1) в настоящее время запрещен к применению в большинстве развитых стран мира, и его производство практически прекращено. В связи с этим получило развитие производство алкилбензолсульфонатов с линейным строением алкильного радикала. Таким соединениям свойственна более быстрая разлагаемость в биосфере (рис. 11-28, кривая 2). В этом случае сырьем для алкилирования бензола служат нормальные парафины, которые выделяют, в частности, из иизкокипяших (керосиновых) фракций нефтей. К данной группе ПАВ относятся также пропил- и бутилнафталинсульфонаты натрия (некали).
Ал к ил сульфаты — соли эфиров серной кислоты; общая формула КОБОЗМе (К обычно Сьз — С18). ПАВ этой группы весьма перспективны с экологической точки зрения (рис. П-28, кривая 3), но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Их можно получить как из высших жирных спиртов (ВЖС) сульфоэтерификацией с последующей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посредством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации. А л к и л с у л ь ф о н а т ы — КОЗМе+ (К обычно Сю — Сю)— перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим действием в условиях различных рН и в жесткой воде, а также хорошей биоразлагаемостью.
Их получают сульфохлорированием нлн сульфоокислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсульфонаты. К анионным ПАВ относятся также вещества, молекулы которых содержат другие типы анионных групп: фосфаты — соли неполных 115 эфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты и др. Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются главными мицеллообразующими (см. гл. Ч1) поверхностно-активными веществами с наиболылим объемом производства и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки.
Катиоииые ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона — носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические амины (первичные, вторичные и третичные) и их соли, четырехзамещенные аммониевые основания, производные пиридина и др. Ж и р н ы е а м и н ы могут быть получены из алкилгалогенидов в результате реакции с аммиаком (или низшими аминами), из жирных кислот или их производных (амидов и аммониевых солей), а также в результате аммонолиза жирных спиртов. Амины диссоциируют и проявляют поверхностную активность преимущественно в кислых средах.
Высшие гомологи, например октадециламин, нерастворимы в воде, но являются маслорастворимыми ПАВ. Соли ч е т в е р т и ч н ы х а м м о н и е в ы х о с н о в а н и й [КМ(К')з) Х (где К вЂ” Сп + См, К' — СНь С2Н~,' Х вЂ” СГ, Вг) получают при взаимодействии высших аминов алифатического ряда с алкилгалогенидами, а также длинноцепочечных алкилгалогенидов с низшими третичными аминами.
Соли пиридиновых оснований к — сн — к получают при взаимодействии пиридина с алкилгалогенидами. Соли четырехзамешенных аммониевых и пиридиновых оснований растворимы как в кислых„так и в щелочных средах. При длине углеводородного радикала С ы + С м они могут обладать сильным бактерицидным действием. 116 Катионные ПАВ используют в качестве ингибиторов коррозии, флотореагентов, бактерицидных, дезинфицирующих и фунгицидных средств; их применение пока ограниченно из-за относительно высокой стоимости. Соли пиридиновых оснований используют в текстильной промышленности как закрепители при окрашивании, а также для отделки готовых тканей. Так, например, при обработке тканей для придания им способности не смачиваться водой используется зелан о с„нмс ннсн ис н сп !17 разлагающийся при термообработке с образованием гидрофобных нерастворимых в воде соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
