Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 21
Текст из файла (страница 21)
1. Газообразные б-плен ки, которые приближенно подчиняются уравнению состояния идеального двухмерного газа (П.18) или газа с молекулами конечного размера (рис. П-18). Такие пленки образуют, например, жирные кислоты при низких значениях двухмерного давления или достаточно высоких температурах. Иногда выделяют еще парообразные пленки при температурах ниже температуры конденсации адсорбционных слоев (см. далее). 2. Жид кор а с тя путы е Е~- ил е н к и, для которых площадь на молекулу обычно изменяется в интервале от 0,4 — 0,5 до 0,22 нм при повышении двухмерного давления от очень малых величин (десятые, сотые доли мН/м) до нескольких мН/м.
На рис. П-19 приведены изотермы двухмерного давления пентадециловой кислоты, снятые при различных температурах (указаны на кривых, 'С). Жидкорастянутые пленки образуют многие вещества, в частности кислоты, с не очень большой длиной цепи при повышенных двухмерных давлениях. Особенно характерно образование жидко-растянутых пленок для веществ с разветвленной цепью.
В таких пленках площадь на молекулу значительно выше площади сечения углеводородной и, мН/м 0,6 0,4 0,2 згк 0 )О 20 30 Ь, (нм) Рис. П-18. Изотермы двухмерного давления для ряда жирных кислот: )- лвурииовой (С„); 2 — миристииовой (С„); 3- пеиталепиловой (Св); 4- павьиитииовой '(Св) и, мН/м 30 20 )О 0 О,! 0,2 0,3 0,4 0,5 з„„(нм)з Рис. П-19. Изотермы двухмерного давления п(з„) адсорбционных слоев пентаде- циловой кислоты при разных температурах цепи. Вместе с тем в них углеводородные цепи, несомненно, находятся в конденсированном состоянии, образуя пленку, толщина которой меньше длины цепи молекул ПАВ и увеличивается с ростом двухмерного давления. Образование такого состояния, не имеющего объемного аналога„может быть связано с взаимным притяжением углеводородных цепей при одновременном умеренном отталкивании полярных групп.
3. Жидкие А)-пленки, для которых характерны малые сжимаемости (резкий подъем кривых зг — з„); экстраполяция кривой я(дм) на н2улевое двухмерное давление дает для них значение з! - 0,22 нм, что лишь ненамного выше сечения углеводородной 10! цепи молекулы ПАВ. Эти пленки образуются из жидкорастянутых при высоких значениях двухмерного давления. Такие вещества, как высшие жирные кислоты (начиная с тридециловой), дают при повышенных температурах жидкие пленки без образования жцдкорастянутых. ПАВ с большой по размеру полярной группой (например, фенолы) дают жиукие пленки, в которых площадь на молекулу превосходит 0,22 нм . Между жидкими и жидкорастянутыми состояниями может существовать переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам (см.
рис. П-19 участок 2кривых); природа этого состояния не вполне ясна. 4.Твердые, или Б - ил е н ки, сжимаемостькоторыхеще ниже, чем у жидких; предельное значение площади на молекулу при экстраполяции на нулевое двухмерное давление составляет для них 0,206 нм . Наиболее важные отличия твердых поверхностных пленок 2 обнаруживаются при сопоставлении их реологических свойств. В жидких пленках течение происходит уже при малых напряжениях сдвига (см. гл. 1Х) и скорость сдвига линейно связана с напряжением, тогда как твердые пленки способны выдержать значительные напряжения сдвига без остаточной деформации и затем разрушаются. Качественным тестом, позволяющим различать жидкие и твердые адсорбционные пленки, может служить метод сдувания: поверхность жидкости, несущая адсорбционный слой, посыпается тонким порошком (обычно тальком), и на нее под углом направляется струя воздуха.
При этом в случае жидких поверхностных слоев заметно движение частиц, тогда как на твердых этого не происходит, но иногда наблюдается откалывание отдельных больших «льдин», которые движутся как единое целое. Рассмотрим более подробно переходы между пленками различных типов и влияние на них температуры, строения молекул ПАВ, состава среды. Непосредственный переход от газообразных (парообразных) пленок к жидким и твердым конденсированным пленкам представляет собой двухмерный фазовый переход первого рода, вполне аналогичный трехмерной конденсации паров. Уменьшение площади на молекулу в адсорбционном слое в области парообразных пленок ведет к постепенному повышению давления, вплоть до давления конденсации насыщенного двухмерного пара я„(см.
рис. П-18). После этого сжатие пленки не сопровождается увеличением двухмерного давления — происходит конденсация двухмерного пара в двухмерное конденсированное состояние: жидкорастянутое, жидкое или твердое в зависимости от природы ПАВ, температуры, а в ряде случаев и от состава подстилающего раствора (в частности, от значения рН). юз Рис. П-20. Схема строения адсорбционного слоя ПАВ в области двухмерной конденсации (схема опытов А.Н. Фрумкина) Правильность такой интерпретации изотерм двухмерного давления в области постоянных значений двухмерного давления была подтверждена А.Н. Фрумкиным при изучении особенностей поверхностного электрического потенциала в области конденсации.
Следукяцие упрощенные рассуждения показывают связь между скачком потенциала у поверхности и строением адсорбционного слоя. Будем рассматривать молекулы ПАВ как дипали с дипольным моментом р, расположенные под углом Х к поверхности раздела фаз, а пленку в целом — как электрический конденсатор с эквивалентной диэлектрической проницаемостью а (рис. и-20). Обший удельный (на единицу поверхности) дипсльный момент пленки равен р япх =р,б, 3„ где р, — плотность поверхностного заряда; б — толщина пленки как плоского конденсатора с удельной емкостью, равной аа,/б; 1/з„= Г)ч„— число молекул на единице поверхности.
Разность потенциалов ар на обкладках такого конденсатора равна Ля = — '= =/г,Гяпх, р,б ряпх аао з„ад) где lг, = рМ„/агт. Таким образом, потенциал адсорблионного слоя, рассматриваемого как конденсатор, зависит от ориентации молекул ПАВ. Изучая зависимость потенциала поверхности от адсорбции, можно получить сведения об изменении ориентации молекул ПАВ при конденсации адсорбционных слоев.
Для измерения потенциала поверхности может использоваться специальный зонд — электрод с нанесенным на его поверхность небольшим количеством радиоактивного изотопа, ионизирующего воздух у электрода. Такой электрод позволяет измерять потенциал поверхности Ьд с точностью до некоторой постоянной величины. Исследования, проведенные Фрумкиным, показали, что для жирных кислот (рис.
П-21) (бар /дг), япх, (аде / бг)а а)пха 103 Изотерма двухмерного давления при конденсации молекул ПАВ в адсорбционном слое, т. е. при переходе от парообразных к конденсированным пленкам (см. рис. П-18), вполне аналогична по форме изотерме давления реального трехмерного конденсирующегося газа, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса: р+ — '1($' — Ь,) =КТ. 2 Следуя Фрумкину, можно и для выражения свойств двухмерных адсорбционных слоев применить уравнение вида с а, 1 и+ — (з„з,) — 11Т, 3„ (П.20) где величина а„как и ам характеризует притяжение молекул.
Повышение температуры приводит к увеличению давления конденсации насыщенного двухмерного пара и к сужению области конденсации. Входящая в уравнение (П. 20) величина з1 имеет различные значения в зависимости от природы конденсированного состояния. Для жидкорастянугых пленок, образуемых производными алифатических углеводородов, зта величина составляет обычно — 0,5 нм . Если 2 при конденсации образуются жидкие пленки, з1 близка к 0,22 нм, а Полагая, что для конденсированного Л<р адсорбционногослояжирной кислоты ориентация молекул ПАВ близка к вертикальной (илу,е 1),получаем для среднего угла ,~д „наклона молекулы ПАВ в парообразном ад1кЧ~с=( — ) сорбционном слое значение — 10', что дГ с вполне соответствует утверждению о прак- тически горизонтальном расположении мо- ,1А лекул ПАВ в разреженных адсорбционных |д~о= ( — ) слоях.
При этом в области конденсации пе»ро ВГ о редюокение малого по площали электрода — щупа» вдоль поверхности приводит к резким скачкам измеряемого значения потенциала; это означает, что на поверхности существуют отдельные «островки» кондентенцнала ар от влсорбции Г при сированной двухмерной фазы, между котопер ходе зо бразной к ко лен- рыми наход ся у аст повер,, посированной пленке крытые парообразным адсорбционным слоем. В обеих областях томогенных аде орбционных слоев как при значениях двухмерного давления я нюке давления конденсациин п„так и при и > и„таких колебаний значения потенциала при передвижении электрода вдоль поверхности не наблюдается.
для твердых она составляет 0,206 нм' (для молекул с линейной цепью). Увеличение длины цепи молекул ПАВ (т. е. усиление притяжения между ними) действует аналогично уменьшению температуры: наблюдается снижение давления конденсации я„парообразных пленок при расширении области существования двухфазных и промежуточных состояний (см. рис. П-18). Ионизация полярных групп адсорбированных молекул, например кислот при щелочной реакции воды, на которой образована пленка, напротив, усиливает отталкивание полярных групп и вызывает расширение области газообразного состояния. Растянутыми часто являются пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
