Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Для ПАВ, практически нерастворимых в жидкой фазе (и нелетучих), которые целиком локализуются в поверхностном слое, можно непосредственно задать адсорбцию, помещая известное (очень малое!) количество вещества на известную площадь. Если поверхность, на которую нанесено поверхностно-активное вещество, ограничить подвижным барьером (рис. П-5), то ее площадь, а следовательно, и адсорбцию можно непрерывно изменять. Такая методика, предложенная А. Покельс и детально разработанная И. Ленгмюром (см. П.З), позволяет изучать зависимость поверхностного натяжения от величины адсорбции молекул нерастворимого ПАВ.
Если с одной стороны барьера находится чистый растворитель, с другой — растворитель, покрытый адсорбционным слоем, то силы, действующие на барьер со стороны этих двух поверхностей, оказываются разными. Рассмотрение, аналогичное проведенному при описании опыта Дюпре (см. 1. 1), показывает, что в сторону чистой поверхности на единицу длины барьера действует сила оа, а в обратном направлении вдоль поверхности, покрытой адсорбционным слоем,— меньшая по значению сила о (Г).
В итоге (рис. П-5) на единицу длины барьера действует сила, направленная в сторону чистой поверхности и равная разности поверхностных натяжений поверхности чистой и покрытой адсорбционным слоем. Эту силу оа — о(Г) можно рассматривать как «двухмерное давление» адсорбционного слоя яэ я = о4 - а(Г) = -Ао(Г). (П.8) Этот принцип был положен Ленгмюром в основу прибора, позволяющего измерять двухмерное давление, т.
е. получать зависимости п(Г). 84 Равенство (П.8) справедливо и для растворимых веществ. В таком случае величина я не может быть измерена непосредственно по методу Ленгмюра, но находится из измерений поверхностного натяжения как его падение: я = — Ло = оа — а(с) (справедливость отождествления величин я и — Ла см. гл.
П.З). При изучении адсорбции на твердых высокопористых адсорбентах наиболее доступно непосредственное измерение адсорбции (по привесу массы адсорбента при адсорбции из паров или по убыли концентрации при адсорбции из растворов). Исследуя зависимость адсорбции от давления пара или концентрации раствора, получают изотерму адсорбции Г(р) или Г(с). Уравнение Гиббса позволяет в этом случае по изотерме адсорбции рассчитать изотерму двухмерного давления. Таким образом, как правило, может быть получена та или иная зависимость между двумя из трех входящих в уравнение Гиббса величин: изотерма поверхностного натяжения о(с) — для легкоподвижных поверхностей и растворимых ПАВ, изотерма двухмерного давления я(Г) — для нерастворимых веществ, изотерма адсорбции Г(с) или Г(р) — при адсорбции на твердых пористых адсорбентах или высоко- дисперсных порошках.
Труднее измерить все три входящие в уравнение Гиббса величины: поверхностное натяжение, адсорбцию и химический потенциал адсорбированного компонента. В ряде работ такие измерения были проведены, что и позволило подтвердить справедливость уравнения Гиббса. Так, Дж. Мак-Вен наряду с изучением зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации исследовал и изменение адсорбции поверхностно-активного компонента. Для этого с поверхности раствора ПАВ при помощи быстродвижущегося ножа снимался слой жидкости толщиной 0,05 — 0,1 мм, и в нем аналитическими методами определялось содержание ПАВ. При достаточно высокой поверхностной активности и малой объемной концентрации можно приближенно считать, что все ПАВ находилось в адсорбционном слое, поскольку количество ПАВ в объеме столь тонкого слоя жидкости пренебрежимо мало.
Это позволяет определить адсорбцию Г. Проведенные эксперименты показали хорошее соответствие полученных таким методом величин адсорбции с результатами расчета по уравнению Гиббса. Аналогичные исследования были проведены с использованием метода радиоактивных индикаторов. Помимо экспериментальных данных, при интегрировании уравнения Гиббса в качестве дополнительных соотношений могут быть применены уравнения, основанные на молекулярно-статистическом 85 анализе адсорбционных явлений, в том числе использующие различные модельные представления о строении адсорбционных слоев.
И наоборот, сопоставление уравнения Гиббса с экспериментально найденными зависимостями тт(с), я(Г) и т. п. позволяет сделать ряд принципиальных выводов о строении адсорбционных слоев и поведении в них молекул ПАВ. 11.2. Адсорбцив растворимых ПАВ Как уже отмечалось выше, основным методом изучения способности водорастворимых ПАВ к адсорбции на поверхности раздела вода — воздух является измерение зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора с последующим расчетом изотермы адсорбции Г(с).
Такие исследования, проведенные для самых разных ПАВ, в том числе принадлежащих к одному гомологическому ряду, позволили получить важные сведения о связи способности к адсорбции молекул ПАВ с их строением. Б. Шишковским (1908 — 1909) были проведены измерения поверхностного натяжения растворов карбоновых кислот — от масляной до капроновой, а также их изомеров. Результаты этих исследований и данные других исследователей были описаны им с помощью эмпирического уравнения, которое теперь записывается в виде: 1.
(П.9) сто — о = Ь 1п(Ас+ 1). При этом параметр Ь является константой для всего гомологического ряда и сохраняет свое значение и для многих других ПАВ, тогда как величина А увеличивается в 3 — 3,5 раза при переходе к каждому последующему гомологу. Из уравнения Шишковского (П.9) видно, что одинаковое понижение поверхностного натяжения может быть достигнуто при в 3 — 3,5 раза меньшей концентрации каждого последующего гомолога (рис. П-6); эта закономерность была получена ранее в работах Д.
Дюкло (1878) и И. Траубе (1884 — 1886) и получила название правило Дюкло — Траубе. ' Сам Шищковский, в духе того времени, записывал свое уравнение в виде: "— л1,з(лс ч. 0 о, что неточно, так как предполагает, что крутизна зависимости о(с) пропорциональна поверхностному натяжению растворителя; как будет ясно из последующего изложения, зто не соответствует действительности. о аа 0 с„~.т свю с„ с — 1и Ах+т — 1п А„ы — 1п Аа 1и с Рнс.
и-7. Изотермы поверхностного натяжения в координатах о — 1п(с) для трех ПА — соседних членов гомологического ряда Рис. П-6. Выполнение правила Дюкло — Траубе на примере изотерм п(с) для трех ПА — соседних членов гомологического ряда При малых концентрациях разложение логарифма в уравнении Шишковского в ряд дает линейную зависимость поверхностного натяжения от концентрации: сге — о = Ь 1п(Ас+ 1) АЬс. 6„,/б„= А„„/А„З вЂ” 3,5.
При Ас» 1 имеем 1п(Ас+ 1) = |п(Ас) и о уменьшается (двухмерное давление и растет) пропорционально 1пс: тт = оо — о = Ып Ас = Ып с+ Ь |п А. Сходное выражение за год до работ Шишковского было предложено Милнером. Соответственно, в координатах о(1пс) участки кривыхдля серии гомологов при высоких концентрациях превращаются в параллельные прямые линии, отстоящие друг от друга на постоянную величину |п(3 — 3,5) (рис. П-7). Чтобы перейти от зависимости о(с) к изотерме адсорбции Г(с), продифференцируем уравнение Шишковского по концентрации и подставим в уравнение Гиббса: с|о А |ГТà — — =Ь дс Ас+1 с 87 Тангенс угла наклона начальной касательной кривой о(с), т. е.
по оп- ределению Ребиндера, поверхностная активность ПАВ, равна АЬ и так же, как и величина А, возрастает в 3 — 3,5 раза при переходе к каж- дому последующему гомологу: После преобразований получаем уравнение, впервые выведенное на основе кинетического подхода И. Ленгмюром: (П.10) КТ Ас+1 а+с где а = 1/А, Г = Ь/КТ, причем величина а падает в 3 — 3,5 раза при увеличении длины цепи в гомологическом ряду на одну СНт-группу, а Г „, как и параметр Ь в уравнении Шишковского, не зависит отдлины цепи молекулы ПАВ. При малых значениях концентраций с « а уравнение Ленгмюра дает асимптоту — линейную зависимость адсорбции от концентрации: (П.11) Г=АсГ =сГ /а. Величина А, таким образом, характеризует крутизну возрастания относительной адсорбции Г/Г при малых концентрациях раствора ПАВ; ее называют поэтому относительной адсорбционной активностью.
В соответствии с уравнением Гиббса, области концентрации, которым отвечаютлинейные зависимости а(с) и Г(с), совпадают. При с» а величина адсорбции асимптотически стремится к предельному значению Г; этой области отвечает линейная зависимость а(1пс), причем тангенс угла наклона этих прямолинейных участков кривых зависимости а(1пс) равен КТ Г . В точке пересечения асимптот, при с = а, адсорбция равна половине своего предельного значения: Г = Г„ /2.
Общий вид изотерм адсорбции для серии гомологов представлен на рис. П-8; необходимо обратить внимание, во-первых, что область линейного роста адсорбции отвечает лишь небольшому участку кривых, и во-вторых, что для гомолога с наимень- г,„,„ О ал+~ а~ Рис. П-8. Изотермы аасорбиии трех ПА — последовательных членов гомологичесхого рлла щей длиной цепи значения адсорбции и при высокой концентрации далеки от предельного. Постоянство значения Ь = КТГ „в гомологическом ряду говорит о том, что в насыщенном адсорбционном слое, при значениях адсорбции, приближающихся к предельной, число молей (молекул) ПАВ, умещающееся на единице площади поверхности, не зависит от длины молекулы.
Это означает, что молекулы ПАВ ориентируются перпендикулярно к поверхности и адсорбция определяется только поперечным сечением молекулы зп Г = 1/(Хлз,). Величина 5, = 1/Г представляет собой площадь, занимаемую молем ПАВ в плотном адсорбционном слое. Это позволяет на основе изучения зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ получить сведения о размерах их молекул. Для этого от экспериментальной изотермы поверхностного натяжения переходят, как это было описано в предыдущем параграфе, к изотерме адсорбции и затем полученные результаты представляют в виде графика зависимости с/Г(с). В этих координатах изотерме Ленгмюра отвечает прямая линия: с а с + Г Г Г „ Котангенс угла наклона дает значение Г, из которого может быть рассчитана площадь на молекулу в плотном адсорбционном слое з,= 1/(Х„Г ) и его толщина Ь=Г М/р, где М вЂ” молекулярная масса и р — плотность молекул ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
