Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Остановимся лишь на общих принци- 1 пах основных методов измерения поверхностного натяжения жидкостей. Методы измерения поверхностного натяжения жидкостей делят на статические, полустатические и динамические. Статические методы основаны на изучении устойчивого равновесного состояния, к которому самопроизвольно приходит изучаемая система. Это позволяет получать истинно равновесные значения поверхностного натяжения, что очень важно при изучении растворов, особенно растворов высокомолекулярных соединений, для которых характерно длительное установление равновесного состояния поверхностных слоев.
К числу статических относятся методы капилляр- ного поднятия, лежащей и висящей капли (пузырька), вращающейся капли, уравновешивания пластинки и др. Метод кап иллярн ого поднятия в его простейшем варианте основан на формуле Жюрена (1.21). При этом применяют тонкие капилляры, что обеспечивает сферичность поверхности мениска; использование же капилляров, хорошо смачиваемых жидкостью (О = 0 ), позволяет избежать трудностей, связанных с определением краевого угла. При более точных измерениях необходимо учитывать поправку на объем жидкости над нижним уровнем мениска; при сферической форме мениска зта поправка равна разности объема цилиндра с высотой, равной радиусу основания, и полусферы того же радиуса, т.
е. 2 2 з 1 гпг — — яг = — яг .При очень точных измерениях учитывают откло- 3 3 пение формы мениска от сферической (особенно, когда применяются широкие капилляры). С этой целью используют результаты численного интегрирования дифференциального уравнения Лапласа, которые приводятся в таблицах. Метод капиллярного поднятия может давать точность определения поверхностного натяжения до десятых и сотых долей мН/м. В противоположность методу капиллярного поднятия группа методов,основныхнаизученииформы капель и пузырьковв в п ол е сил ы тяже ст и, принципиально включаетучет отклонения их формы от сферической, т.
е. требует интегрирования уравнения Лапласа. При измерении поверхностного натяжения эти- ' См. такие: Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии/Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. М., Химия, 1986; Практикум по коллоидной химии/Под ред. И.С. Лаврова. М., Высшая школа, 1983. 64 ми методами обычно находят какие-либо характерные геометриче- О ские параметры, показывающие степень отклонения поверхности / »у от сферической (например, для ка- ПЛИ, ИЗОбражЕННОй На рИС. 1-27, ЕЕ Рвс.
1-31. Равновесная форма врамаксимальную ширину о' и расстояние Ов от вершины до максимального сечения Ы ). Сопоставляя результаты измерений с табулированными значениями этих параметров, полученными численным интегрированием уравнения Лапласа, находят величину поверхностного натяжения о. Эта группа методов особенно ценна для определения поверхностного натяжения жидкостей при высокой температуре. Для этого капли фотографируют с помощью длиннофокусных оптических систем либо в рентгеновских лучах. Метод вращающейся ка ил и позволяет измерять очень низкие значения межфазного натяжения на границах двух жидкостей.
В этом методе трубка, заполненная жидкостью, приводится во вращение вокруг своей оси (рис. 1-31). В трубку вводится капля другой жидкости с меньшей плотностью. За счет действия центробежных сил эта менее плотная жидкость стремится расположиться ближе к оси вращения и, не касаясь стенок, вытягивается в тонкий столбик. Измеряя размеры столбика и скорость вращения гв, можно при известной разности плотностей жидкостей (р~ — рз) определить поверхностное натяжение о межфазной поверхности.
В первом приближении (при аппроксимации столбика цилиндром с радиусом г) имеем: «з'(р,-р ) ' Несколько особняком среди других статических методов определения поверхностного натяжения находится удобный и точный м е— тод уравновешивания пластинки (метод В и л ь г е л ь м и). В этом методе закрепленную на коромысле весов тонкую пластинку шириной 4, как правило, хорошо смачиваемую исследуемой жидкостью, погружают в жидкость. На поверхности пластинки с обеих ее сторон образуются мениски (рис. 1-32).
Форма их поверхности и максимальная высота поднятия жидкости определяются уравнением Лапласа. Суммарный вес поднятой жидкости, приходящийся на единицу длины периметра пластинки, не зависит от 33 е2 65 Рис. 1-32. Условия равновесия при измерении поверхностного натянения по методу Вильгельмн Рнс. 1-33. Изменение радиуса кривизны поверхности пузырька при измерении поверхностного натянения по методу максимального давления формы мениска и при нулевом краевом угле смачивания равен поверхностному натяжению о. Поэтому сила Г, которую необходимо приложить для уравновешивания пластинки, равна произведению поверхностного натяжения жидкости на удвоенную ширину пластинки, соответственно поверхностное натяжение определяется из условия о = Г/(24 (при достаточно малой толщине пластинки).
Этот метод в принципе не требует учета каких-либо поправок на форму мен иска. Полустатические методы определения поверхностного натяжения, как и статические, основаны на достижении системой некоторого равновесного состояния, но для полустатических методов это равновесие неустойчиво. Определение поверхностного натяжения основано здесь на изучении условий, при которых система теряет свое равновесие. Так как приближение к границе устойчивости системы можно производить очень медленно, полустатические методы позволяют получать значения поверхностного натяжения, весьма близкие к равновесным. Однако при исследовании каждой новой системы необходим подбор оптимальной скорости приближения к равновесному состоянию, чтобы измерения не были чрезмерно длительными и вместе с тем обеспечивали получение близких к истинно равновесным результатов.
Среди полустатических методов наиболее употребительны метод наибольшего давления, необходимого для образования в жидкости пузырька (или капли другой жидкости), метод отрыва кольца от 66 поверхности жидкости и методы взвешивания и счета капель (сталагмометрия). В методе наибольшего давления поддействием приложенного извне избыточного давления Лр через калиброванный капилляр (рис. 1-33) в объем жидкости продавливается пузырек газа или капля другой жидкости. По мере роста пузырька радиус кривизны его поверхности г уменьшается и достигает минимального значения, равного радиусу капилляра га, когда поверхность пузырька приобретает форму полусферы. При дальнейшем увеличении объема пузырька радиус кривизны его поверхности возрастает (г > гь). Следовательно, капиллярное давление р„= 2о/г при г = га достигает своего максимального значения, равного 2п/в.
Соответственно при Лр < 2п/юв система механически устойчива; при Лр > 2а/га капиллярное давление не может уравновесить приложенного давления Лр: пузырек теряет свою устойчивость и, быстро разрастаясь, отрывается от поверхности. При этом обычно происходит заметный спад разности давлений в капилляре и внешней жидкости Лр, что позволяет четко фиксировать максимальное значение перепада давления, отвечающего условию Ьр = 2п/га.
Это значение используютдля определения величины ек 1 и= — Лр г, 2 Если диаметр капилляра не очень мал, то для большей точности измерений необходимо вводить поправки на несферичность поверхности пузырька. Как и в ряде других методов, часто прибегают к относительным измерениям, сравнивая результаты с данными для другой жидкости, для которой значение и известно с высокой точностью. В методе о тр ы в а кол ь ц а (методДю-Нуи) измеряется усилие Р, необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца радиуса г„, хорошо смачиваемого жидкостью (В = 0').
В первом приближении можно считать, что связь поверхностного натяжения а с силой отрыва Г определяется выражением, аналогичным тому, которое используется в методе Вильгельми, только вместо ширины пластинки здесь фигурирует длина периметра кольца 2яг„, т. е. Г = 4яг„п. Однако на самом деле искривление поверхности жидкости в местах ее соприкосновения с кольцом приводит к тому, что векторы поверхностного натяжения отклоняются от вертикали (рис. 1-34).
Кроме того, приходится учитывать роль капиллярного давления, действуюшего на поверхность кольца и создающего дополнительную 67 Рис. 1-34. Измерение поверхностного натяжения по методу отрыва кольца Рис. 1-35. Отрыв капли от торца капилляра силу, препятствующую отрыву кольца (подобно капиллярной стягивающей силе менисков).
Поэтому для более точных расчетов а пользуются выражением Г о = — /с, 4пг„ где /с — поправочный коэффициент, зависящий от геометрии кольца, может быть найден с помощью специальных таблиц, рассчитанных на основе численного интегрирования уравнения Лапласа. Метод Дю-Нуи прост в аппаратурном оформлении, достаточно точен и часто используется для определения поверхностного натяжения жидкостей; значительно реже его применяют для определения межфазного натяжения на границе жидкость — жидкость, поскольку в этом случае трудно реализовать условие О = 0'. Широкое применение, особенно для определения межфазного натяжения жидкость — жидкость, получил с т а л а г м о м е т р ич е с ки й м е т од.
Он основан на определении веса капли, отрывающейся под действием силы тяжести от плоской поверхности торцевого среза капилляра (рис. 1-35). Для этого обычно с помощью микрошприца (в более старых конструкциях — под действием собственного веса жидкости) вьщавливают определенное число капель исследуемой жидкости и, зная их суммарный вес, вычисляют средний вес одной капли.
Теория сталагмометрического метода, связывающая вес отрывающейся капли с поверхностным натяжением, достаточно сложна, но хорошо разработана математически, и данные, необходимые для расчета поверхностного натяжения, табулированы. В самом грубом приближении можно считать, что к моменту отрыва капли ее вес Р уравновешивается силами поверхностного натяжения, 68 равными произведению поверхностного натяжения на длину окружности капилляра: Р = 2яд>с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
