Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 12
Текст из файла (страница 12)
54 В заклочение кратко остановимся на к и- )О гь мм нетических закономерностях НК тл смачиваниЯ и РастеканиЯ вЂ” изме- ),0 ненни во времени радиуса смоченной поверхности г. Если объем Р капли, нанесенной на по- Г верхность твердого тела, постоянен, то увеличение радиуса капли ведет к уменьшению ее сред! ! ней толщины я = Р/яг',. Как отмечалось ранее, при р а с те к а н ни капли наединицуллины периметра действует сила, равная В к Эта сила в основном уравновешивается силой вязкого сопротивления растекающейся жидкой фазы. По данным Ю.В.
Горюнова, Н.В. Перцова, Б.Д. Сумма и ЕД. Щукина, этот процесс сходен по закоРис. 1-26. Кинетика расге«ан»я номерностям с угоньшением симметричных капли ртути по цинку и свинцу плоских пленок (см. уП.З); толщина слоя жид- кости уменьшается со временем г приблизительно пропорционально г '~, соответственно, радиус капли оказывается пропорциональным времени и степени '/,. Такая зависимосп г, — Г', действительно, хорошо описывает во многих случаях кинетику растекания на наиболее длительной стадии процесса. Для примера на рис.
1-26 в логарифмических координатах приведены результаты наблюдения растекания капель ртути по цинку и свинцу, отвечающие значению показателя степени у г- 0,27. При ограниченном с мач и в а н ни жидкостью твердого тела обычно предполагается, что поверхность капли малых размеров сохраняет сферическую форму, а увеличение во времени площади контакта жидкости с поверхностью твердого тела связано с постепенным уменьшением во времени краевого угла натекания О„= О„(г) до равновесного значения. Движушая сила такого процесса на единицу длины периметра смачивания определяется выражением !.5.
Влияние кривизны поверхности на равновесие фаз До сих пор мы рассматривали поверхностные явления в системах, в которых сосуществующие фазы разделены плоской или практически плоской (с большим радиусом кривизны) межфазной границей. Искривление поверхности раздела фаз вносит существенные изменения в термодинамические свойства системы и обусловливает некоторые важные эффекты, относящиеся к числу калиллярлых явлений. Для высокодисперсных систем характерна большая кривизна поверхностей раздела фаз, поэтому необходимо учитывать ее влияние на термодинамические свойства таких систем. квл.
закон паллад Давления в контактирующих фазах, разделенных плоской поверхностью, в условиях равновесия одинаковы. В отличие от этого давления в фазах, разделенных искривленной, например сферической, поверхностью, отличаются. В этом легко убедиться на примере мыльного пузырька, выдутого на трубочке: если оставить отверстие трубочки открытым, то под действием избыточного (по сравнению с атмосферным) давления в пузырьке воздух будет выходить, а размеры пузырька будут уменьшаться вплоть до его полного исчезновения.
При этом происходит уменьшение поверхности пузырька и связанной с поверхностями пленки поверхностной энергии. Что избыточное давление возрастает с уменьшением радиуса пузырька, т. е. радиуса кривизны межфазной поверхности, можно доказать, если выдуть два пузырька разных размеров и затем соединить их: маленький пузырек будет уменьшаться, а большой увеличиваться до полного перехода воздуха из малого пузырька в большой. Чтобы получить связь избыточного давления под искривленной поверхностью с ее поверхностным натяжением и радиусом кривизны, рассмотрим условия равновесия между каплей радиуса г и большим объемом пара при постоянных в каждой фазе давлении и температуре. Пусть вблизи равновесия небольшое число молекул, отвечающее увеличению радиуса капли на Ьг, переходит из пара в каплю; давление, а следовательно, и химический потенциал вещества остаются при этом практически постоянными.
Условие близости системы к равновесию, т. е. к минимуму ее термодинамического потенциала Э, записывается в виде равенства нулю первой вариации бф 55 бф = - 5рб 1г+ б(о5) = — /зрб К+ гтб5+ 5бсг = О, где гзр = р' — р" — разность давлений в капле р' и в паре р"; 1г — объем капли; 5 — поверхность капли.
Гиббс показал, что существует определенное положение разделяющей поверхности, для которого бег = 0; это так называемая поверхность натяжения. Для поверхности натяжения можно записать: 85 Лр=гт —. 81' Для сферических частиц радиуса г имеем 85 = 8пгбг и б и'= 4яг"бг. Соответственно выражение для избыточного давления гзр, создаваемое искривленной поверхностью, принимает вид: (1.20) г Это соотношение называют законом Лапласа. Величину Лр = р— разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью, называют капиллярным давлением. В рассмотренном случае (капля в паре) давление в капле повышено по сравнению с давлением в паре на 2гт/г, для обратного случая (пузырек пара в жидкости) давление на туже величину больше в паре, чем в жидкости. Капиллярное давление можно рассматривать как добавку, которая в зависимости от знака кривизны увеличивает или уменьшает внутреннее давление зх по сравнению с внутренним давлением при наличии плоской поверхности раздела Жо, т.
е. ух(г) = Ко+ |р~| Для капли воды радиусом 1 мкм капиллярное давление р„составляет 2гт/г = 1,5 10 Па (1,5 атм) „т. е. — 0,1 % по сравнению с внутрен- 5 ним давлением воды, оцениваемым как гт/Ь-2 10 Па (2000 атм); а для капель размером 10 нм значение р„достигает уже - 10 % от А'. В соответствии с уравнением Лапласа действие силового поля искривленной поверхности на соприкасающиеся фазы аналогично действию упругой пленки с натяжением о, расположенной в поверхности натяжения. При этом следует помнить, что свойства поверхностного слоя принципиально отличаются от свойств упругой пленки: поверхностное натяжение гг не зависит от ее площади 5, тогда как натяжение упругой пленки растет по мере ее деформации .
~ Для растворов может проявляться зависимость поверхностного натяжения ог плошади поверхности, связанная с эффектом Гиббса (см. г11Л). 56 При рассмспрении искривленных границ ме:клу фазами различные разделяющие поверхности перестают быть эквивалентными друг другу.
В данном случае нас интересует не только величина о, но, как видно из уравнения Лииаса, и радиус кривизны разделяющей поверхности г, который зависит от выбора ее расположения. Положение разделяющей поверхности, эквивалентное реальному поверхностному слою как по величине о, так и по координате ее «приложения», было введено Гиббсом как «поверхность натюкенияк При больших радиусах кривизны поверхности, с учетом малой толщины поверхности разрыва, различием в радиусах поверхности наппкения и других возможных разделяющих поверхностей (например эквимолекулярной поверхности, см. гл. П), как правило, можно пренебречь. Закон Лапласа является основным в теории капиллярности.
В общем случае (для несферических поверхностей) он может быть записан в виде где г, и г, — главные радиусы кривизны поверхности. В простейшем случае сферической поверхности (пузырек или капля жидкости в невесомости) оба главных радиуса кривизны одинаковы и постоянны вдоль всей поверхности. Для малых капель и пузырьков форма, близкая к сферической, сохраняется и в поле силы тяжести; это справедливо при соблюдении условия р = 2о/г» » г(р' — р")я, т. е.
г~ << а = 2о/(р' — р")К, где р' и р" — плотности г жидкой фазы и газа соответственно; я — ускорение силы тяжести; величина а — папиллярная постоянная. Если данное условие не соблюдается, то форма поверхности отклоняется от сферической. При этом капля остается симметричной относительно вертикальной оси, т. е. имеет форму тела вращения. Капиллярное давление в такой капле (пузырьке) меняется с высотой: пеРепадУ высот ох отвечает Разность капиллЯРных давлений Ьре, Равная Как известно из аналитической геометрии, главные ралиусы кривизны поверхности врмценна лежат в той же плоскости, что и ось вращения Ох (например, в плоскости хОг на рис. Ь27).
Они связаны с формой сечения поверхности тела вращения плоскостью хОг соотношениями ((+(Дх/Дх)з]нз рь(б убх)з)ог г1 2 2 и Г1 Х Заменяя в уравнении Лапласа главные радиусы кривизны этими выражениями и учитывая зависимость капиллярного давления ог вертикальной координаты а получа- 57 Г гс /созв Рис. 1-28. Поднятие жидкости в смачиваемом капилляре Рис. 1-27.
Равновесная форма капли (или пузырька) на твердой подложке кп дифференциальнузо форму уравнения Лапласа. Численное интегрирование такого дифференциального уравнения дает строгое математическое описание поверхности равновесной большой капли или пузырька, а также капиллярного мениска в поле силы тяжести. Определение равновесной формы поверхности лежит в основе ряда методов измерения поверхностного натяжения легкоподвижных границ раздела фаз жидкость — газ и жидкость — жидкость (см.
1.6). Остановимся на некоторых характерных примерах возникновения капиллярного давления при контакте жидкости с твердыми телами различной формы. Рассмотрим поведение жидкости в тонком капилляре, опущенном в жидкость; в этом случае можно считать, что мениск имеет сферическую форму (рис. 1-28). При условии смачивания жидкостью стенок капилляра (острый краевой угол В) ее поверхность будет искривленной с отрицательным радиусом кривизны г (вогнутый мениск). В результате давление в жидкости под поверхностью мениска оказывается пониженным по сравнению с давлением под плоской поверхностью на 2гу/к Жидкость будет подниматься по капилляру до тех пор, пока капиллярное давление не уравновесится гидростатическим давлением столбика поднявшейся жидкости, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
