Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 8
Текст из файла (страница 8)
гл. УН), связаны именно с дальнодействующими силами, которые, вследствие своей аддитивности, вносят определяющий вклад во взаимодействие частиц, крупных по сравнению с молекулами. Все сказанное о вкладе дисперсионных и недисперсионных взаимодействий в величину поверхностного натяжения справедливо и для работы когезии. Равенство И'„= 2о имеет место для л ю бы х жидких фаз, полярных и неполярных.
Действительно, при сближении двух объемов единичного сечения до их непосредственного соприкосновения, когда Ь ~ Ь, происходит их слияние и полностью исчезают две поверхности раздела с суммарной энергией 2а. Равенство же 2о = -Уп,ы(Ь) справедливо лишь для жидких не пол яр н ых фаз, в которых взаимодействие между молекулами обусловлено дисперсионными силами и оно. Сближение двух объемов т в е р д о й фазы вплоть до непосредственного соприкосновения не сопровождается их полным слиянием даже в вакууме. Вследствие малой подвижности молекул в твердом теле различия структуры на поверхности и в объеме не могут самопроизвольно исчезнуть.
Таким образом, даже при непосредственном соприкосновении твердых тел возникает реальная физическая граница раздела с характерной для нее величиной удельной свободной энергии о' ~~ О, которую в случае двух кристаллов называют удельной свободной энергией границы зерен осз. Поэтому и для неполярных твердых тел величина -1/2 Ц,ы (Ь) оказывается меньше поверхностной энергии о, т. е. -У ы(Ь) = 2о — о'. Граница зерен однокомпонентного поликристаллического твердого тела является специфической поверхностью раздела двух объемов одинакового состава, находящихся в одинаковом (твердом) фа- 35 а зориентироваи В (а); и малом Угле ла илы зерна лр ины зерен о от У" 3 Ы.
Схема гРан н й знеРгии гРанин зависимость у дельной сво дно разори ентировхи 8 (б) льная свободная зе ен и их удельная . С уктура границ зер степенью разо- зовом состоян ни. тр зе о многом опред бой взаимной ая энергия о во а. При спа и ительно друг друг участков крис зерен относ таллов (их на ии соседних лизительно ли Р азориентации и величина гу, м 111 б .
Нарис.- азориентировки еличением угла р й могут рассматрива ныхплоскосте а, называем неполных атомн ы твердого тела, 1Х4 2) ефекты структуры аницы возникарован иями (см. зе ен вблизи тра тсоматериала„толщин мо физованного асстояний. пер ютучасткиам р ько межмо олекулярных р исит от их раз азориентации, ставлять нескол ен слабее зав , в частности, овых» границ зер и отвечающих, «больш еуглов разориентации, кать резкие ми- но при нек р ото ых углах р , мо возника ым двойниковы анны~ значе- , -11, .
Максимал так называемы зерна (рис. 1- т обычно одгии границы ; они достигают нимумы энер ы твердого тела; твердое тело— зависят от природы аницы раздела тве ния о„, зав поверхнос гной энергии тра ы ионны ых кристаллов. ной трети б е гия областей твердо р ы обусловливает жы рен и других д а вблизи выходов по ость материал а твердого тел т с ественно интенсифици- скую активн ущ л дефектов на его поверхност . взаимодейств екание различи ных процессов многочисленны е каталитичефазами, включая м с окр И нные процессы. ские и коррозионны 36 туры твердых тел на их химическую активность составляет одну из главных задач возникшей в последние десятилетия новой области науки — химии твердого тела.
1.3. Поверхности раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах В двухкомпонентных системах, содержащих две конденсированные фазы (две жидкости, жидкость и твердая фаза или две твердые фазы), в условиях равновесия при постоянных давлении и температуре составы взаимно насыщенных контактирующих фаз строго определены и отвечают диаграммам состояния соответствующих систем. Влияние д а в л е н и я на условия равновесия систем, включающих только конденсированные фазы, и на свойства поверхностей раздела в таких системах становится ощугимо лишь при высоких давлениях и не будет приниматься во внимание. Таким образом, основным варьируемым параметром при изучении границы раздела между конденсированными фазами в двухкомпонентных системах является т е м п е р а т у р а, что в некотором смысле сближает подобные границы раздела фаз с поверхностью жидкость — пар (или твердое тело — пар) в однокомпонентной системе (см.
1.1). Рассмотрим температурную зависимость поверхностного натяжения границ раздела между конденсированными фазами н связь поверхностного натяжения с характером межмолекулярных взаимодействий компонентов на межфазной поверхности. Важным отличием границ раздела конденсированных фаз от поверхности жидкость — пар в однокомпонентной системе является то, что в двухкомпонентных системах производная поверхностного натяжения межфазной поверхности по температуре может быть как положительной, так и отрицательной или даже менять знак при изменении температуры.
Можно считать, что, как и в однокомпонентной системе, величина 7), равная -бгг7оТ, представляет собой сгущение энтропии в поверхности разрыва. Соответственно для границы раздела конденсированных фаз сгущение энтропии в поверхности в зависимости от химической природы контактирующих фаз и температуры может быть не только положительным (как в однокомпонентных системах), но и отрицательным. Это особенно характерно проявляется для границ раздела между двумя взаимно насыщенными жидкостями. 37 т тс т," т" х=! х=О х=! х=О а б в х=! х=О Рнс. 1-13. Зависимость межфазного натяжения о от состава х контактирующих фаз и температуры Т для двухфазной двукомпонентной системы с верхней (а), нижней (б) критической температурой смешения и замкнутой обласзъю расслоения на две фазы (в) 38 Как известно„в двухкомпонентной системе жидкость — жидкость, в отличие от системы жидкость — пар, может существовать не только верхняя, но и нижняя критическая температура.
Соответственно различают системы: с верхней критической температурой (типа вода — фенол), с нижней критической температурой (вода— этиламин), с двумя критическими температурами и замкнутой областью существования двухфазных систем (вода — никотин). Неограниченное сближение составов контактирующих фаз, выраженных, например, в мольных долях одного из компонентов (рис. 1-12), вблизи критической температуры как для систем жидкость — пар, так и для систем жидкость — жидкость вызывает падение поверхностного натяжения до очень малых величин. Для систем с верхней критической температурой Т', поверхностное натяжение падает с увеличением температуры и, следовательно, сгущение энтропии в поверхностном слое т) положительно (рис. 1-12, а). Для систем с нижней критической температурой Т", (рис.
1-12, б) наблюдается увеличение поверхностного натяжения межфазной поверхности выше температуры расслоения системы на две фазы и соответственно значение з) отрицательно. Это свидетельствует о сильной ориентации молекул в поверхностном слое из-за существования между ними направленных связей, например водородных. Системам с замкнутой областью расслоения на две фазы (рис. 1-12, в) отвечает температурная зависимость поверхностного натяжения, имеющая максимум; величина т) стремится к нулю вблизи как верхней, так и нижней критической температуры.
В этом случае при низких температурах (ниже температуры, отвечающей наибольшему отличию составов контактирующих фаз и максимальному значению ет) сгущение энтропии в поверхностном слое отрицательное (сильная ориентация Рие. 1-13. К определению энергии адгеэии И", (1.11) И; = гг, + ггэ — оп. Величина И", характеризует родственность контактирующих фаз, т. е. степень насыщения нескомпенсированных поверхностных сил при контакте.
Межфазная энергия оы, наоборот, определяет интен- 39 молекул), а при более высоких температурах — положительное, что можно связать с разрушением направленных свя- 1 зей при повышении температуры (например, с дегидратацией молекул для Гаэ систем, содержащих воду). Подобная сильная ориентация моле- 2 кул может проявляться и на межфазной поверхности жидкость — твердое тело, в том числе и при малой взаимной растворимости компонентов (когда обе фазы практически однокомпонентны). По данным Б.В. Дерягина и Н.В.
Чураева с сотр., в некоторых системах, например для воды на поверхности кварца, такие структурированные слои могут иметь толщину, отвечающую нескольким межмолекулярным расстояниям и более. Образование таких слоев со структурой, отличающейся от структуры вещества в объеме фазы, имеет важное значение для устойчивости дисперсных систем (см. гл. ЧП).
Поверхность раздела между двумя твердыми фазами сходна по строению с границами зерен в однокомпонентных твердых телах. Основное отличие заключается в том, что граница зерна в поликристалле принципиально термодинамически неравновесна, тогда как граница раздела двух разнородных твердых фаз может быть равновесной, хотя из-за кинетических затруднений, связанных с малой скоростью диффузионных процессов в твердых телах, такое равновесное состояние часто не достигается. Переходя к анализу связи энергии границы раздела с характером взаимодействия молекул двух образующих систему компонентов, введем, следуя Дюпре, величину И;„называемую работой нли энергией адгезии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
