Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Взаимодействия между незаряженными молекулами, называемые часто ван-дер-ваальсовыми (с ним связано появление поправок в уравнении Ван-дер-Ваальса), приближенно могут быть описаны потенциалом Леннарда — Джонса: а, *о, И= — — +— йб й!2 Константа межмолекулярного притяжения а, в общем случае включает три составляющие, описывающие соответственно: 1) взаимодействие двух постоянных диполей (диполь-дипольное ориентационное взаииодействие), пропорциональное четвертой степени дипольного момента молекул р; 2) индукционное взаимодействие — взаимодействие диполя с не- полярной молекулой, имеющей поляризуемость а„, пропорциональ- 2 нос > а„; 3) дисперсионное взаимодействие двух неполярных молекул; дисперсионная составляющая аь константы а1, по Лондону, описывается выражением вида 3 ас= — Ь а г 4 О м ~ где Ь вЂ” постоянная Планка; ч, — характеристическая частота колебаний зарядов, с которыми связано взаимодействие молекул; Ьч,— минимальная энергия взаимного возбуждения молекул (отвечает инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области в спектре поглощения).
3! Дисперсионные взаимодействия обусловлены притяжением между флуктуационно возникшим диполем в одной молекуле и наведенным им дипольным моментом другой молекулы. При взаимодействии отдельных молекул ориентационное взаимодействие может составлять от 0 (для неполярных молекул) до — 50 % и более (для молекул с большим дипольным моментом, например воды); индукционное взаимодействие обычно не превышает 5 — 10 % тогда как наиболее универсальное дисперсионное взаимодействие составляет во многих случаях более половины всей энергии притяжения, вплоть до 100% для неполярных углеводородов. Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность (по крайней мере приближенная): для двух объемов конденсированной фазы, разделенных зазором, имеет место суммирование притяжения отдельных молекул (хотя значение константы а~ может отличаться от ее значения в вакууме из-за взаимного влияния молекул в конденсированной фазе).
Роль дисперсионной составляющей особенно велика при взаимодействии молекул конденсированных фаз на больших (по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях. Суммарный дипольный момент макроскопических фаз в большинстве случаев равен нулю: составляющие их постоянные диполи ориентируются в пространстве таким образом, что их электрические поля взаимно нейтрализуют друг друга. Напротив, каждая молекула данной фазы будет поляризоваться под влиянием флуктуирующих диполей другой фазы и взаимодействовать с ними. Поэтому на больших расстояниях взаимодействие молекул конденсированных фаз и тем самым образуемых ими частиц практически полностью обусловлено дисперсионным взаимодействием.
Этот случай особенно существен при взаимодействии частиц дисперсной фазы через тонкие прослойки дисИп персионной среды (см. гл. ЧП). а2 гя, Чтобы определить работу котей~у- зии, рассмотрим, следуя так называемой м и к р о с к о п и ч е с к о й теории Гамакера и Де-Бура, результаты суммирования дисперсионо ных взаимодействий между моле- кулами, содержащимися в двух по- рке. 1-1О. Суммироввиие дисперсиоиимх модеСкулдримх взаимодействий ЛубЕСКОНЕЧНЫХ Обьсыак КОНдЕНСИ- по гвмвкеру и де-Буру рованной фазы, разделенных пло- 32 ским зазором шириной гг (рис. 1-10). Сущность такого упрощенного подхода заключается в простом сложении сил притяжения всех молеКуп, СОдЕржащИХСя В ЭТИХ ОбЪЕМаХ. ЭНЕрГИя ВЗаИМОдЕйСтВИя фаэ Ушо! будет определяться в расчете на единицу плошади межфазной поВЕрХНОСтн раЗдЕЛа.
СООтВЕтСтВЕННО ВЕЛИЧИНа Уме! раВНа ЭНЕРГИИ взаимодействия молекул, находящихся в бесконечно длинном цилиндре единичного сечения 5 над плоскостью 01, с молекулами во всем объеме, расположенном под плоскостью 02. Это суммирование взаимодействия молекул может быть приближенно заменено интегрированием по четырем координатам: одной — вертикальной в объеме над О! и трем — в объеме под 02, такое интегрирование дает повышение степени при единственном линейном параметре — толщине прослойки Ь вЂ” от -6 до -2. Соответственно точное рассмотрение дает и„м =- Ап 12пгг' (1.9) где Ап = и и а, — константа РамакеРа, имеет РазмеРность энеРгии, и„= — 'л, Ц Ц вЂ” бт,бт,б)(,й,б„, 1 ч* ач )чг где а, = а, = '/,Ьч,а'„, так как учитываются только дисперсионные взаимодействия; л — концентрация молекул в объемах 1 и 2.
Поскольку все элементы кольца г, = сопи, Я, = сопзг находятся на одинаковом расстоянии от г('г', и объем этого кольца равен 2яй,дг,г(л„результат интегрирования по йр можно записать в виде и„=-2 — "" Ц)АМ,бг,бя,. л ччм,)~2 Величины я„йе и д + г, + Ь связаны геометрическим соотношением Яе = Я', + (д + г, + л)'.
Интегрирование по Я, лает взаимодействие элемента объема ог', с веществом, находящимся между плоскостями г, и г, + дар Ь 1 ЧЩВ,Ъ, Третье интегрирование по г, дает взаимодействие объема 1 с прослойкой объема 2 тол- щиной дг,: 2 зч72 33 Из симметрии задачи видно, что удобно воспользоваться цилиндрическими координатами с вертикальными осями г, и г, (с отчетом й вверх от поверхности О, и г, вниз от поверхности О,)„рааиусом Я, и углом й (рис.
1-10). Предполагается, что все молекулы, находящиеся в малом элементе обьема 1 Л; = Яг(г» одинаково взаимодействуют с молекулами малого элемента д 'г; обьема 2, расположенного на расстоянии Яе ог дуг Следовательно, а б бл(х, е ь)з Наконец, четвертое интегрирование по с, дает искомую величину У~: А„ и 12ла' (в единицах энергии на единицу площади поверхностей раздела); знак минус отвечает притяжению.
Развитый ЕМ. Лифшицем в его макрос конической те ори и более строгий путь расчета дисперсионного взаимодействия двух объемов кратко изложен в гл. ХЛ1.2. Работу когезии для конденсированной фазы с молекулярным строением можно рассматривать как предел, к которому стремится величина У„о1 при уменьшении толщины зазора Ь до размера молекул Ь. В таком случае при Ь= Ьо= Ь 1 1 — )г'„=о = — — (7 „(Ь) м Ап 2 " 2 ' 24пЬ' (1.10) 34 На расстояниях, сравнимых с размерами молекул, проведенная ранее замена суммирования взаимодействия отдельных молекул интегрированием утрачивает обоснованность; поэтому величине Ь можно приписать лишь некоторое эффективное значение, отвечающее по порядку межмолекулярным расстояниям. Для органических веществ, молекулы которых содержат полярные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассматривать н ед и с не р с и о н н ы е составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянных диполей и мультиполей, особенно с образованием водородных связей.
Такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями и, в отличие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз. Соответственно можно разделить поверхностную энергию на дисперсионную гт и недисперсионную о сои а ставляюшие(поФоуксу):о=о. + о".Вкладтойилиинойсоставляюи щей в поверхностную энергию существенно зависит от природы фазы.
Для неполярных конденсированных фаз о" ( сг, для полярных гт > гт . Так, для предельных углеводородов, в которых между а молекулами действуют только дисперсионные силы, сг" м0 и о м гт = 20 мДж/м . Для полярной жидкости, например воды, основа 2 ной вклад ( 70 %) в энергию межмолекулярного взаимодействия вносят водородные и дипольные взаимодействия, на долю дисперсион- ных сил приходится не более 30 %; поэтому для воды о" = 50 мДж/м' и о = 20 мДж/м (см. 1.4).
В ионных и ковалентных соединениях, а также металлах дисперсионная составляющая о отличается от ее значений для неполярных Ы органических веществ в основном в пределах различия их плотностей. Поверхностное натяжение о соединений, в которых когезия обусловлена преимущественно недисперсионными (высокоэнергетическими) взаимодействиями, достигает высоких значений (10 мДж/м и более). Поэтому для них вклад дисперсионной составляющей о в величину поверхностного натяжения о оказывается не Н столь значительным, как для углеводородов. Однако и в этих случаях силы притяжения на б ол ьш их расстояниях, обусловливающие явления потери устойчивости в коллоидных системах (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
