Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Учитывая, что отличие р, от р существенно только в пределах поверхности разрыва, уравнение Беккера можно записать в виде о = ~(р — р,(х)1Ф. Толщина поверхности разрыва Ь' + Ь" в условиях, далеких от критических, имеет молекулярные размеры и составляет примерно несколько Ь (где Ь вЂ” размер молекул, равный долям нанометра), т. е. Ь'+ Ь" составляет -10 ~ м; значения поверхностного натяжения и обычно лежат в пределах 10«»10 мДж/м (мН/м). Соответственно, з г средние значения величины р — р, составляют в поверхностном слое о/(Ь' + Ь") - 10 + 10 Па, т.
е. 100 + 10 000 атм. Иными словами, тангенциальное давление р„в поверхности разрыва отрицательно и очень велико по сравнению с гидростатическим давлением р в объемах фаз. Отрицательный знак величины р, отражает стремление поверхности уменьшить свою площадь. Таким образом, поверхностное натяжение о, являющееся макроскопической мерой стремления поверхности раздела к сокращению, может рассматриваться как интегральная характеристика сил, действующих в поверхностном слое. Величина этой тангенциальной силы численно равна площади между кривой р,(~) и прямой р и не зависит от положения мысленной разделяющей поверхности (рис.
1-4), как и должно быть для непосредственно измеряемой величины. Это позволяет при рассмотрении поверхностных явлений на плоских поверхностях избирать любое положение разделяющей поверхности, что и будет использовано при выводе уравнения Гиббса (см. гл. П). При рассмотрении же искривленных поверхностей (см. 1.5) ситуация сложнее: в этом случае между двумя фазами существует разность давлений, которая приводит к тому, что поверхностное натяжение зависит от выбора разделяющей поверхности. Гиббсом предложено использовать некоторое определенное положение разделяющей поверхности, называемое «поверхностью натяжения», которому отвечает минимум о.
22 т, т Рис. Ьб. Температурная зависимость удельных избытков термодинамических параметров в поверхностном слое: свободной энергии о, полной энергии е, эьпропии П и скрьпой теплоты образования поверхности чт Рис. Ь4. Изменение величины — р. =Як) — рс(е) в поверхности разрыва По аналогии с избытком свободной энергии поверхности а можно ввести характеристики удельных (связанных с единицей поверхности) избытков полной (внутренней) энергии а и энтропии з) в поверхностном слое, также зависящие от положения разделяющей поверхности.
Нетрудно показать, что связь между избыточными величинами гг, т) и в определяется выражениями, аналогичными известным термодинамическим соотношениям для соответствующих объемных величин: (1.3) а=а — ВТ, з) = — ЙауйТ, в = о — 7(Ы/д7). (1.4) Выражение (1.4) — аналог уравнения Гиббса — Гельмгольца. Экспериментальные исследования показали (рис. 1-5), что для большинства неассоциированных однокомпонентных жидкостей вдали от критической точки зависимость о(77 близка к линейной: а = гте — а(Т- Т,) = (ое + гаТе) — а Т, (1.5) где ое — значение поверхностного натяжения при некоторой температуре Т„большей температуры плавления; сг — эмпирическая постоянная.
23 Сопоставление выражений (1.3) и (1.5) показывает, что а = оо + а Тр и г) = а. Следовательно, в широком температурном интервале и сгущение полной энергии к, и сгущение энтропии г) остаются постоянными. Приведенные в табл. 1.1 экспериментально найденные значения а = 11 свидетельствуют о том, что величина сгущения энтропии слабо зависит от природы вещества и для очень многих веществ близка к 0,1 мДж/(м К). В пересчете на одну молекулу 2 (или, грубо говоря, на одну степень свободы) в поверхностном слое (10 молекул/м при размере молекул Ь вЂ” 0,3 нм) сгущение энтропии составляет 0,1 мДж. м .
К /10 м -10 Дж/К, что отвечает значению постоянной Больцмана )с = 1,б 10 Дж/К. Такое увели- -2) чение энтропии в поверхностном слое чистой жидкости можно трактовать как большую подвижность молекул в поверхностном слое по сравнению с объемом фазы. Т а б л и ц а 1.1. Термодинамические характеристики аоеерхносги (о, Ч, е) и объема (гб конденснроааннмх фаа на границе с аоздухом (или с собстаеинмм аарон) В отличие от сгущения энтропии т), сгущение полной энергии а существенно зависит от природы жидкости (табл.
1.1) и, согласно А. Эйнштейну, может рассматриваться в качестве универсальной характеристики ее поверхности. Постоянство а свидетельствует о том, что сгущение теплоемкости С, = ба/6Т в поверхностном слое в рассматриваемом случае однокомпонентной жидкости равно нулю. Это означает, в свою очередь, что поверхность не сообщает молекулам дополнительных степеней свободы; конечное же положительное значение г) говорит о том, что имеющимся степеням свободы присуща бо- 24 лее высокая энтропия (колебания молекул в направлении, нормальном к поверхности, «более свободны») . Падению поверхностного натяжения о с ростом температуры при а = сопвг отвечает рост скрытой теплоты образования поверхности з)т.
Вблизи критической температуры происходит сближение состава фаз и вследствие этого исчезновение поверхностных избытков термодинамических функций: при этом в интервале нескольких градусов наблюдается резкое уменьшение значений а и з) и отклонение зависимости о (7) от линейной (см. рис. 1-5). В заключение отметим, что в ходе дальнейшего изложения мы в основном будем рассматривать величины свободной поверхностной энергии К и удельной свободной поверхностной энергии о и не будем использовать величину удельной полной энергии а; поэтому для краткости мы будем применять термин «поверхностная энергия» для величин К и о. 1.2.
Поверхностная энергия и межмолекулярные взаимодействия в однокомпонентных системах В предыдущем параграфе было введено макроскопическое определение свободной и полной поверхностной энергии как избытка энергии в поверхностном слое. Подойдем к этому вопросу несколько иначе, на основе приближенного рассмотрения энергетики взаимодействия образующих тело частиц — атомов, молекул или ионов, называемых в дальнейшем для краткости «молекулами». При этом отвлечемся от роли энтропийных факторов (температурной зависимости поверхностного натяжения), считая ими. Рассмотрим в качестве исходного состояния (состояние сравнения) сильно разреженный пар. Конденсация — образование жидкости или кристалла — приводит к уменьшению энергии этой системы вследствие возникновения сил сцепления молекул в конденсированной фазе. Такое уменьшение энергии на моль вещества ЛИ ( О, отвечающее по своему физическому смыслу энергии (теплоте) сублима- цИИ Жсуба ИЛИ ИСПарЕНИя Яисп (С ОбратНЫМ ЗНаКОМ), раВНО 2 1 тз' — ЛИ--ЯХ и и' ' Как известно из теории теплоемкости Эйнштейна — девая, энтропия колебаний зтем выше, чем меньше жесткость связи колеблющихся частиц.
Здесь и далее сопоставляем величины и' и Я, не производя различия менку ними, поскольку рассматриваются конденсированные фазы. 25 о=-И' и — и 2 ~и ~. 1 1 2 " 2 (1.6) Плотность молекул на поверхности связана с молярным объемом К и объемом молекулы р„= К„/Хл соотношением п,му„'~' = = (К,/Хл), отсюда 26 о где г, — координационное число (чис- 2 "и~ аЖза ЛЧ~ ло соседей молекулы) в объеме данной конденсированной фазы; Х, — постоянная Авогадро; ип < 0 — энергия и/и — 1 ип г, СцЕПЛЕНИя дВуХ СОСЕДНИХ МОЛЕКУЛ (рис. 1-б). Однако для молекул, окаРие.
1-6. Схема, иллшезрирушпшл завшихся на поверхности, где число уменьшение энергии (на моль веше- а) при пе ходе м е л из - соседей меньше и не происходит вза образно» фазы в об»ем и на поверх- имного насыщения межмолекулярных ность ионаенеированноя фазм снл, это снижение энергии при кон- денсации будет меньше по абсолютному значению на величину «уХ(Я вЂ” площадь поверхности раздела), т.е. уровень энергии поверхностных молекул окажется выше на ту же величину по сравнению с молекулами в объеме конденсированной фазы (рис. 1-б). Иными словами„избыток энергии поверхностного слоя может трактоваться как «недостаток» энергии сцепления или как неполное снижение энергии при установлении межмолекулярных связей вследствие того, что поверхностные связи остаются нескомпенсированнымн.
Чтобы получить связь поверхностной энергии с энергией сцепления молекул в объеме конденсированной фазы, введем величину И'„, называемую работой или энергией когеэии. Эта величина может быть определена как работа, которую необходимо совершить в обратимом изотермическом процессе разделения на две части столбика единичного сечения, т. е. работа, затраченная на разрыв молекулярных связей в конденсированной фазе. Поскольку в таком процессе образуются две поверхности единичной площади, работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения И'„= 2зз. Если на единицу площади поверхности приходится и, молекул, каждая из которых до разделения тела на части взаимодействовала с ~з соседними молекулами из другой половины тела, то 1К, м п,2«~и1 1~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
