Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1-1 роль части контура выполняет подвижная перемычка). Соответственно величину о выражают в мДж/м и мН/м. Для жидкостей поверхностное натяжение численно равно удельной свободной поверхностной энергии. Для твердых тел дело обстоит сложнее, поскольку для них, как правило, не удается осуществить обратимое изменение площади поверхности раздела фаз без изменения структуры. В некоторых случаях, например при рассмотрении явлений смачивания (см.
$ 1.4), величину, численно равную удельной поверхностной свободной энергии, можно рассматривать как силу поверхностного натяжения, действующую вдоль поверхности. Вместе с тем, в некоторых работах по физике твердого тела поверхностным натяжением твердых тел называют совсем другую величину (которую было бы правильнее называть избыточным поверхностным напряжением), связанную с действующими в поверхностных слоях механическими напряжениями. Действие поверхностного натяжения можно наглядно представить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности, ограниченной контуром, к центру.
Эти силы изображены на рис. 1-2 стрелками-векторами; длина стрелок отражает величину поверхностного натяжения, а расстояние между ними соответствует принятой единице длины этого контура. Если перейти на молекулярный масштаб рассмотрения строения поверхности, то следует иметь в виду, что поверхность раздела жидкость — пар находится в непрерывном тепловом движении: к поверхности прилипают прилетающие из паровой фазы молекулы и от нее отрываются молекулы, уходя в пар, причем в условиях равновесия частота и тех и других событий одинакова. Нетрудно показать, что время жизни молекулы воды до ее перехода в пар составляет около 10 с. Наряду с этим тепловое движение ведет к возникновению колебаний поверхности различной частоты и амплитуды, такие колебания рассмотрены Мандельштамом и затем Френкелем (см.
подробнее гл. Ч1). Полное описание строения поверхности раздела фаз жидкость— пар является сложной и до конца еще не решенной задачей молекулярной физики; можно, однако, сопоставить макроскопические характеристики, прежде всего поверхностное натяжение, с усреднен- 17 ными (как по времени, так и вдоль поверхности) значениями плотностей термодинамических функций. При этом межфазную поверхность, следуя Гиббсу [51, следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором осуществляется переход от свойств, характерных для одной фазы, к свойствам, характерным для другой. Этот неоднородный по свойствам переходный слой был назван Гиббсом физической поверхностьюразрыва . Термодинамическое описание поверхности разрыва основано на рассмотрении закономерностей изменения по мере ее пересечения (в нормальном направлении) усредненных значений плотностей термодинамических функций, например плотности свободной энергии Я Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используются два подхода: метод избыточных величин Гиббса, на котором основано последующее изложение, и метод слоя конечной толщины, развитый Гуггенгеймом и затем А.И.
Русановым (15). В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной свободной энергией сгХ Таким образом, метод слоя конечной толщины вводит такой термодинамический параметр, как толщина поверхностного слоя, и позволяет рассматривать его зависимость от состояния системы, в частности от температуры. Вместе с тем имеется в виду, что толщина поверхностного слоя может быть некоторой условной характеристикой; более того, этот параметр может быть различным при рассмотрении разных свойств системы. Наиболее физически прозрачным является использование метода слоя конечной толщины при рассмотрении свойств мономолекулярных адсорбционных слоев (см.
гл. П). Гиббс, введя представление о конечной по толщине поверхности разрыва, предпочел пойти по пути более схематического описания термодинамики поверхностных явлений. В методе Гиббса свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы сравнения, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности.
Разность (положительная или отрицательная) между значением ' В дальнейшем термины поверхность (граница) раздела, поверхностный слой, межфазный слой и физическая поверхность разрыва будут использоваться как синонит А.И. Русанов, Ф.М. Куин. Докл. АН СССР, 1967, т.
176, )Ч! 4. С. 867 — 878. !8 термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к единице площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины; именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате нормальной к поверхности разности плотностей термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения. Заметим, что поскольку в методе Гиббса объемы реальной системы н системы сравнения равны, то для термодинамических потенциалов, отличающихся на величину р К избытки одинаковы.
В связи с этим при дальнейшем рассмотрении не делается различий между избытками свободных энергий Гиббса и Гельмгольца, а также между избытками энтальпин и полной (внутренней) энергии. Соответственно двум представлениям о величине о как избыточной поверхностной энергии (мДж/м ) и как поверхностного натяжег ния (мН/м) эту величину можно рассматривать как результат интегрирования избыточных значений плотностей свободной энергии (Дж/м ) и давления (Н/м, т. е. Па) соответственно. Рассмотрим сназ 2 чала первый подход, основанный на анализе изменения плотности свободной энергии по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливает связь свободной энергии К изобарно-изотермического потенциала г' и химического потенциала р вещества в однокомпонентной системе: Я вЂ” $ — рк- рЛ~ — рР— (рс — р) К где р — давление; ~' — объем; Ф вЂ” число молей; с = Ф/~' — концен- трация.
Отсюда для плотности свободной энергии / имеем: (1.1) /= рс-р. Для находящихся в равновесии фаз, разделенных плоской поверхностью, значения р и р одинаковы. Согласно соотношению (1.1) различие плотностей свободной энергии в фазах может быть связано в этом случае только с различием в них концентрации вещества. Соответственно, плотность свободной энергии в паре значительно ниже, чем в жидкости. Следуя Гиббсу, дадим определение избытку свободной энергии К в двухфазной однокомпонентной системе, например жидкость— пар. Выберем внутри физической поверхности разрыва условную геометрическую разделяющую поверхность, 19 Выделим некоторую призму, боковые грани которой перпендикулярны разделяющей поверхности.
Эта призма включает объем $" со стороны жидкости и объем 1'" со ,„. а з стороны пара (рис. 1-3). На расстоя- ~УФ"" ~ нии -Ь' проведем границу, ниже кое';:Ф торой плотность свободной энергии приближенно равна ее объемному значению в жидкости (г ~/ '= сопзг) и на расстоянии+ б" — еще одну гранину, выше которой /'в 1" = сопя; у' )"" — плотность свободной энергии в паре.
Заключенный между этими Раа. 2-З. Изменение плотности ГраНИцаМИ ПОВЕрХНОСтНЫй (МЕжсаободнеа знергяв в ваваражктв фазный) слой толщиной 5' + 5" разрыва представляет собой физическую поверхность разрыва. В силу свойств поверхности разрыва свободная энергия реальной системы Коказывается выше свободной энергии К' + К" =г"' а" +г "г " идеализированной системы, в которой плотности свободной энергии каждой фазы г"' иг"" были бы постоянны во всем объеме фаз вплоть до разделяющей (геометрической) поверхности, т.
е. К>К'+ К". Избыток свободной энергии реальной системы по сравнению с идеализированной равен: К К (( ! $/! + ~'!! Р" а) Свободная энергия идеализированной системы, в которой разделяющая поверхность проведена в плоскости г = О, равна: тогда как свободная энергия реальной системы равна: 20 Избыток свободной энергии системы на единицу поверхности составляет ч~ = = ~[Л~)-ЛФ~ ~И~)-ЛФ о Так как вне поверхности разрыва отклонения плотности свободной энергии от ее объемного значения малы, бесконечные пределы в интегралах выражения (1. 2) могут быть заменены координатами — б' и+ б" плоскостей, ограничивающих поверхность разрыва со стороны каждой из фаз: чю = ~[д~) — г']д + )[д2) — я($~. Геометрически величину у можно представить на плоскости заштрихованной площадью, ограниченной кривойЯ~), прямыми Г'= 1' и Г = 1" и отрезком прямой 2 = О.
Как видно из рис. 1-3, при таком подходе величина у оказывается зависящей от положения мысленной разделяющей поверхности. Между тем поверхностное натяжение о — непосредственно экспериментально определяемая величина — не может зависеть от способа описания свойств поверхности. Величины а и у совпадают (о = у) только при одном положении разделяющей поверхности — для так называемой эхвималекулярной поверхности (см.
П.1). Определение величины о, инвариантное относительно положения разделяюшей поверхности, можно получить при втором из указанных выше подходов — рассматривая ее как поверхностное натяжение и интегрируя величины с размерностью давления. Введем величину р, = — (У- рс); в объемах обеих фаз, разделенных плоской поверхностью, эта величина равна давлению р и не зависит от направления (соблюдается закон Паскаля).
В отличие от этого в неоднородных областях системы внутри поверхностного слоя (поверхности разрыва) давление начинает зависеть от направления и приобретает сложный характер (становится цилиндрически симметричным относительно оси ~ тензором второго ранга); при этом соотношение (1.1) перестает выполняться. Тогда поверхностное натяжение о может быть определено как: Это выражение, названное уравнением Беккера, лежит в основе статистических методов расчета поверхностного натяжения [12]. Величина р, может рассматриваться как «тангенциальное давление», действующее в плоскости, параллельной поверхности раздела, и стремящееся уменьшить площадь раздела фаз (величина р, представляет собой действующую в данной плоскости компоненту тензора давления).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
