Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Эта величина по аналогии с работой когезии И'„определяется как работа изотермического обратимого разделения двух конденсированных фаз вдоль межфазной поверхности единичной площади. При таком разделении образуются свободные поверхности раздела обеих конденсированных фаз с газом, имеющие энергии о1 и пь и исчезает межфазная поверхность с энергией оп (рис. 1-13), следовательно, ВВВВВВВВВВ ВАВВВВВВВВ г ВВВВВВВВВВ 2 ВВВАВВВВВА ВВВВВВВВВВ АВВВАВВВАВ АААААААААА АААВАААВАА АААААААААА В ААААА ВААА АААААААААА АААВАААВАА а б Рис.
1-14. Состав фаз и меифазного слоя при полной взаимной нерастворимости (а) и при заметной растворимости (6) компонентов А и В, образующих ф )иг сивность остаточных нескомпенсированных сил на границе раздела конденсированных фаз. Рассмотрим предельный случай, когда компоненты А и В (А образует фазу 1 и  — фазу 2) практически взаимно нерастворимы (рис. 1-14, а). Пусть обе фазы близки по структуре, т. е. имеют одинаковые размеры атомов и одинаковые значения координационного числа У~ = Ув = Е и числа связей ген, в единичном сечении (см. гл.
1.2). В этом случае в приближении, учитывающем лишь взаимодействия с ближайшими соседями, работа адгезии И", связана с энергией взаимодействия иАВ разнородных атомов (молекул) соотношением, сходным с (1.6): И' = И'~в = — имран' Межфазная энергия оп может быть определена как сумма поверхностных энергий фаз за вычетом работы адгезии. В рассматриваемом простейшем случае, с учетом выражений вида (1.6) для работы когезии обеих фаз, она равна: оп =о1+ аз — И",= — У,п,(-и,„-и +2и, )= — 'п,и„ г, (1 12) где и„л и ивв — энергии взаимодействия однородных атомов (моле- кул). Величину и„равную 1 пе ~!иАВ (пал +ива)1 называют энергией смешения компонентов. Эта величина определяет их взаимную растворимость и может быть оценена из диаграммы состояния двухкомпонентной системы.
При заметной взаимной растворимости компонентов избыточная энергия межфазной поверхности о уменьшается. Это уменьшение связано, во-первых, с тем, что на межфазной поверхности иасть свя- 40 зей типа А — В заменяется на связи А — А и  — В, во-вторых, с тем, что в объемах фаз доля связей А — В увеличивается (рис.
1-14, б). Проведенное приближенное рассмотрение, вообще говоря, относилось к поверхности раздела между двумя твердыми фазами; оно справедливо и для границ раздела между двумя жидкостями и между жидкостью и твердой фазой. Сближение составов контактирующих фаз в критической области вызывает, как уже отмечалось, уменьшение поверхностного натяжения межфазной границы раздела до очень малых величин, при которых возможно самопроизвольное возникновение термодинамически стабильных лиофильных коллоидных систем (см.
гл. У1). Как и для однокомпонентных систем, в величине и можно выделить «неспецифическую» дисперсионную составляющую и и недиса персионную составляющую и", которая определяется типом молекулярных взаимодействий в граничащих фазах. Дисперсионная составляющая поверхностной энергии границы раздела конденсированных фаз приближенно описывается сходным с (1.10) выражением, в котором, как и в (1.12), аддитивно учитываются взаимодействия молекул А с А, В с В и А с В„описываемые соответствующими константами Гамакера Ах, Ав и Алв.
«А„+А» — 2А»в А» и 24яЬ' 24яЬ' где Ь вЂ” эффективное межмолекулярное расстояние. Величину А*, равную А' = А» + Ав — 2А«в, называют сложной константой Гамакера. Константа Гамакера А„, выражающая взаимодействие разнородных молекул, пропорциональна (-) поляризуемости а и концентрации л молекул А и В. Если при этом потенциалы ионизации молекул А и В не сильно отличаются, то справедливо часто используемое приближение А„в а»авл„л««« /А„А т. е.
константа Гамакера, отвечающая взаимодействию разнородных молекул, близка к среднему геометрическому констант Гамакера для однородных молекул. Поэтому А' = А»+ Ав — 2,~АлАв =(~/А» ~/Ав) (113) 41 Тогда соответственно а,т =(./Ы) —./Ыт) . Поэтому общая свободная поверхностная энергия границы раздела конденсированных фаз, согласно Ф. Фоуксу, Л. Джерифалко и Р. Гуду, может быть представлена в виде аа - -(,/а) —./о,')' +о,"„ а)2 = (/а)') — (,/а",) )' +о,". (1. 14) Если обе фазы неполярны, то недисперсионная составляющая а" поверхностной энергии близка к нулю. Оценить значения дисперсионной и недисперсионной составляющих поверхностного натяжения можно на основе изучения смачивания твердых тел жидкостями (см. ниже).
Для границ между двумя жидкостями часто оказывается справедливым эмпирическое п р а в и л о А н т о н о в а, согласно которому межфазная энергия агт равна разности между поверхностными натяжениями более полярной о) и менее полярной а2 жидкостей: (1.15) ап = а) — ат. При этом следует отметить, что для взаимно растворимых жидкостей величины а, и а, относятся к их насыщенным растворам. Это особенно важно для полярной жидкости, поскольку ее поверхностное натяжение может сильно снижаться при распюрении менее полярного (подробнее см.
гл. П). Из табл. 1.2 видно, что правило Антонова хорошо выполняется для различных систем органические жидкости — вода. Сопоставление соотношения (1.15), описывающего правило Антонова, с выражением для работы адгезии (1.11) дает ВВВВВВАВВВ 2 ВАВВВВВВВВ ВВВВВАВВВВ яе- ян2) ВВВАВВВВВВ ! АААААВАААА АВАААААААА Рис. 1-15. Состав поверхностей конденсированных фаз при выполнении правила Ан- тонова 42 где а"„— составляющая поверхностной энергии, обусловленная нескомпенсированными в поверхностном слое недисперсионными взаимодействиями фаз 1 и 2.
Соотношение между дисперсионной и недисперсионной составляющими поверхностной энергии зависит от природы граничащих фаз. Если величина о одной из фаз содержит недисперсионную компоненту (а) > О), а другая фаза предельно неполярна (Ы2= О и Ы2 = ы2), то: Н Иг = о~ + оз — о~з = 2оз = Имзь т. е.
работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной жидкости. Можно сказать, что образование новой поверхности при нарушении контакта жидкостей с резко различающейся полярностью происходит как бы по менее полярной фазе, где взаимодействия слабее, чем в более полярной фазе и на межфазной поверхности (рис. 1-15). Т а б л и ц а Ь2. Мемаазиме ватяамвва оа азаямио ваеавиеиимх растворов, ваалевяме заеиервментвлаво и раеечвзаивме во враивау Авзоиоаа !.4.
Смачиаание и растекание Если на поверхность твердого тела нанесена капля жидкости, то в такой системе присутствуют три различные поверхности раздела фаз: между твердым телом и газом, жидкостью и газом, а также жидкостью н твердым телом, характеризуемые удельными свободными поверхностными энергиями озт, ов„и «зтв. Линию пересечения всех трех поверхностей раздела называют линией смачиваниц замкнутая линия смачивания (лнния трехфазного контакта) образует периметр смачивания. Угол О между поверхностями жидкость — газ и твердое тело— жидкость называют краевым углом смачиванил.
Чтобы получить условия равновесия капли жидкости на твердой поверхности, обычно величины удельных поверхностных энергий считают численно равными поверхностным натяжениям, т. е. силам, приложенным к единице длины периметра смачивания и действующим по касательным к соответствующим поверхностям (рис. 1-16). Тогда условие механического равновесия этих снл может быть записано в виде: а =а +ез созО лз т ггтж отг Рис. 1-1б. Равновесие сил поверхностного натяжения на периметре смачи- вания Рнс. 1-17. Схема равновесия пластинки на поверхности жидкОсти или (1.1б) о -о сов 6= о ' Такой вывод был приведен в двух первых изданиях учебника. 44 полученное выражение называют уравнением Юнга.
Вывод уравнения Юнга на основе рассмотрения механического равновесия сил поверхностного натяжения часто считают нестрогим. Неоднократно высказывались сомнения, могут ли величины о„, отж и ож, рассматриваться как реальные силы, действующие на периметр смачивания. Более строго эта количественная связь между величиной равновесного краевого угла 6 и значениями удельных свободных поверхностных энергий границ раздела фаз может быть получена из рассмотрения зависимости свободной энергии системы от формы капли . Здесь мы дадим более простой, но столь же строгий вывод, основанный на одном известном методе измерения краевого угла.
В этом методе после погружения пластинки в жидкость изменяют угол ее наклона так, чтобы с одной стороны поверхность жидкости стала бы плоской (рис. 1-17), т. е. так, чтобы угол между поверхностью пластинки и горизонтальной поверхностью жидкости стал равным краевому углу 6. Рассмотрим изменение свободной поверхностной энергии системы на единицу длины линии трехфазного контакта при смещении поверхности на бгг, например, вниз. При этом появляется поверхность раздела твердое тело — газ площадью 55„, исчезает такая же по площади поверхность твердое тело — жидкость 55 и уменьшается на величину 55.
площадь поверхности жидкость — газ. Из элементарных тригонометрических соотношений можно записать общее изменение свободной поверхностной энергии в виде: Ьй ЬЬ ЬК=(о — о ) — — о з(пО *" 100' В условиях равновесия, когда ЬЯ; = О, это выражение переходит в уравнение Юнга 1см. (1.6)1. Следует указать, что для очень малых капель заметный вклад в энергетику смачивания может давать избыточная энергия периметра смачивания, так называемое линейное напиюкение ж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
