Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Тогда поверхностная энергия может быть оценена как где значение У/У составляет доли единицы, например ~/4. Следовательно, удельная поверхностная энергия в этом приближении пропорциональна теплоте испарения (сублимации) и обратно пропорциональна молярному объему в степени /ь Подобную связь величин о и й обычно называют правилом Стефана. Приведенные в табл. 1.1 данные свидетельствуют о приближенной выполнимости правила Стефана: изменениям теплоты испарения на три порядка величины при переходе от благородных газов и молекулярных кристаллов к ионным и ковалентным соединениям и металлам отвечает примерно такое же возрастание удельной поверхностной энергии.
Для твердых тел, для которых определить величину о трудно (см. подробнее 1.6), соотношение (1.7) позволяет оценить возможные значения поверхностной энергии. Значения теплот испарения и сублимации близки. При температуре плавления мало различаются также плотности твердого тела и образующегося из него расплава. Соответственно, примерно одинаковы и значения поверхностных энергий на границах жидкость— пар о и твердое тело — пар (газ) о г. В отличие от этого межфазная энергия о. на границе раздела твердого тела с собственным расплавом, как правило, низка: подобно тому как теплота плавления составляет — 10 % теплоты испарения, для поверхностного натяжения о наблюдаются обычно значения, не превышающие одной десятой поверхностного натяжения расплава. Следуя Ребиндеру, рассмотрим связь поверхностной энергии с другой макроскопической величиной, характеризующей межмолекулярные взаимодействия,— внутренним давлением.
Пусть для простоты и наглядности жидкая фаза практически нелетуча (/" </') и плотность свободной энергии/линейно меняется в поверхности разрыва толщиной Ь' = Ь от объемного значения/' до некоторого значения /' (рис. 1-7). Тогда о = /с,(/ — /')Ь, где й, — безразмерный коэффициент, составляющий '/, в рассматриваемом приближении. Величина К, равная К= — =/с,Ц -/'), 27 есть средняя плотность избытка энергии Г' Дж/м (или недостатка энергии сцепления) в поверхностном слое, близкая по порядку к плотности энергии сцепления в объеме фазы.
При таком подходе по своему физи- ческому смыслу величина Кявляется ме- Дгт рой «стиснутости» молекул в объеме — Ь' жидкости из-за их взаимного притяжения и близка к внутреннему давлению, удерживающему молекулы жидкости рис. ~-Ъ Скематизированная (ИЛИ тВЕрдОГО тЕЛа) В ОбЪЕМЕ. В ИдЕаЛЬ- зависимость /(е) лля системы ном газе К = О, в реальном газе К соотнелетучая иилкость — пар ветствует поправке на притяжение в уравнении Ван-дер-Ваальса. В конденсированных же фазах внутреннее давление достигает весьма больших значений.
Если учесть, что толщина поверхностного слоя б близка к размеру молекул (б — Ь), а значения о лежат в пределах от единиц до тысяч мДж/м2, то величина К составляет 10 — 10 Н/м, т. е. достигает 2 многих тысяч атмосфер . Таким образом, внутреннее давление К представляет собой совокупность всехрействующих между молекулами элементарных сил (на площади 1 м ), которые необходимо преодолеть, чтобы вывести молекулы из объема на поверхность.
Иными словами, для образования новой поверхности нужно совершить работу против сил когезии, и эта работа в изотермическом процессе запасается в поверхностном слое в виде избыточной энергии, характеризуемой плотностью К /и — /', Дж/м . Трактовка поверхностной энергии как меры недостатка энергии сцепления в поверхностном слое подчеркивает, что в непосредственно измеряемой макроскопической величине а проявляется внутреннее давление К, которое нельзя определить непосредственно.
Именно эту последнюю величину целесообразно рассматривать как «первичную» характеристику сцепления молекул в объеме фазы. Величины, сходные по размерности (Н/м = Дж/м ) и близкие по порядку величин к значению К, определяют и другие свойства конденсированных фаз (жидких и твердых), также связанные с работой против сил сцепления (когезии). К таким величинам относятся мо- ' Следовательно, внутреннее давление К и тангенпиальное давление р, являются взаимосвязанными величинами одного порядка.
дуль упругости Е, равный силе, приходящейся на единицу площади при упругой деформации тела (при условном 100 %-ном удлинении), и так называемая теоретическая прочность идеального кристалла Є— сила, которая должна быть приложена к единице сечения тела, чтобы произошел одновременный разрыв всех связей в этом сечении. Поскольку К вЂ” ХлЬ и правило Стефана может быть записано в виде з Иста,/Р' — о/Ь, в этом ряду величин оказывается и упомянутая выше энергия сублимации Угс„ел. Таким образом, устанавливается примерное равенство по порядку величин: К-Е-Р - — — — -)Р у' !са <~ ю К Ь где Р, — максимальное значение тангенциального давления в поверхйостном слое (см.
рис. 1-4). Величины К, Е, Р, Угс„~ /1', о/Ь представляют собой макроскопические характеристики взаимодействий между молекулами, как силы сцепления на единицу площади или как плотности энергии сцепления, и имеют в конечном счете одну и ту же природу: взаимодействие эффективных электрических зарядов, близких (по порядку величины) к заряду электрона е и находящихся на расстояниях Ь порядка межатомных.
Величина е /Ь, выражаемая в единицах СИ как е /4иасЬ и равная г г 10 ' Дж, по порядк99 величины представляет собой энергию, а величина е /4ласЬ и 10 Н вЂ” силу взаимодействия соседних атомов или 2 2 молекул, т. е. прочность их связи . Эти две последние величины, ум! ноженные на число атомов (молекул) л, = 1/Ьг, приходящихся на 1 м сечения тела, дают соответственно примерную оценку энергии когезии: )э"„= 2ет - е'/4иесЬ', равную примерно нескольким тысячам мДж/м, и силы сцепления на 1 м' (или энергии сцепления в единице объема): К- Р, — Š— —, — 10 Н/м'.
у( зе» Е 4 Ь4 Изменения эффективного заряда частиц от величины нескольких е до долей заряда электрона и расстояния Ь в пределах нескольких де- ' Электрическая постоянная (диэлектрическая проницаемость вакуума) ее = =8,85 10 ' Ф/м (Кдз Н ' м '); заряд электрона с=1,6 10 н Кл. 29 а, Ь, И= — — +— я«йт (1.8) Первое слагаемое выражения (1.8) описывает взаимное притяжение молекул, а второе — их отталкивание, причем показатель степени т обычно принимается равным 10 —: 12, тогда как значение п зависит от природы сил притяжения молекул. Очень резкое возрастание энергии борновского отталкивания с уменьшением расстояния между молекулами приводит к тому, что при малых значениях л (для кулонов- ского взаимодействия ионов) глубина потенциальной ямы ип (см.
рис. 1-8) определяется в основном энергией притяжения молекул вблизи положения равновесия. Приведенные выше соотношения между макроскопическими характеристиками твердых тел (УС, Р~«, Е и Я/Р' ) и величинами е и Ь приложимы для описания свойств ионных кристаллов, для которых потенциал сил притяжения между отдельными ионами отвечает закону Кулона (и = 1). Однако здесь необходимо учитывать, что наряду с притяжением ближайших ионов существует отталкивание одноименно заряженных ионов следующей координационной сферы, снова притяжение в последующей сфере и т. д., т. е.
необходимо производить суммирование взаимодействия всех пар ионов (с учетом их знаков) по обе стороны от будущей поверхности раздела (рис. 1-9). Кро- 30 и сятых нанометра дают значения о от единиц и десятков (для «обычных жидкостей») до тысяч мДж/м (для ту- г гоплавких металлов и соединений).
о Уточнения проведенной простейшей оценки поверхностной энергии могут осуществляться различными путями в зависимости от природы конденсированной фазы и характера межмолекулярных взаимодействий в гв«. ьк зависимость вот«вав»л» ней. Так, межмолекулярное расстоявоя энергии»э»имел«я«т»вя л»ух ние Ь можно определить, сопоставляя молекул отраасто«ни« межлуними силы межмолекулярного притяжения и так называемого «борновского» отталкивания молекул на малых расстояниях, возникающего вследствие перекрытия электронных оболочек сближающихся молекул. Равновесное расстояние Я и Ь (рис.
1-8) отвечает минимуму потенциала взаимодействия молекул, который может быть описан соотношением вида ме того, должна быть учтена частичная релаксация в приповерхностном слое при разделении кристалла на час- О Я вЂ” ~~ — ~~ О ти. Указанное суммирование энергии Я( ) ~ + ~'.~1+~ взаимодействия различных ионов даетвитогечисленныйкоэффициент О О+ О + О О+ О порядка единицы. Небольшое отли- О!- О (+) Я (+) О О+ ОО+ОО+ООО ной схеме связано со знакочередующимся характером взаимодействий, Рис. 1-9. схема суммирования когда взаимодействия отдаленных ио- ю«ииолеяст«и» «ионная ретет«е нов примерно компенсируют друг друга и основной вклад в работу когезии и поверхностную энергию дают ближайшие соседи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
