Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Такие системы 11 термодинамически неустойчивы и требуют специальной стабилизации. Наличие развитой поверхности и связанной с ней большой поверхностной энергии обусловливает необходимость затраты значительной работы на образование лиофобных дисперсных систем как путем измельчения (диспергирования) макроскопических фаз, так и при выделении (конденсации) новых дисперсных фаз из гомогенных систем (см. гл. У1). Избыточная поверхностная энергия обусловливает повышение химической активности вещества дисперсной фазы в высокодисперсном состоянии тем большем, чем меньше размер частиц дисперсной фазы. Это проявляется в увеличении растворимости вещества дисперсной фазы в окружающей среде и повышении давления пара над малыми частицами.
Повышенная химическая активность и развитая поверхность раздела между фазами определяют высокую скорость процессов взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой — переноса массы и энергии между ними в гетерогенных химических процессах. Большой избыток свободной энергии, особенно в высокодисперных системах, обусловливает главную особенность лиофобных дисперсных систем — их термодинамическую нестабильность и возможность протекания в них процессов, ведущих к понижению поверхностной энергии за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз или частичного насыщения поверхностных сил. Это ведет к изменению строения дисперсных систем и их разрушению (см. гл.
711). Процессами, ведущими к нарушению устойчивости и разрушению дисперсных систем, являются коагуляция, коалесценция и изотермическая перегонка вещества от более химически активных малых частиц к крупным. Коагуляция — сцепление частиц дисперсной фазы в свободнодисперсной системе — сопровождается и частичным насыщением поверхностных сил в зоне контакта частиц при их сближении и снижением вследствие этого поверхностной энергии. Коагуляция приводит к переходу свободнодисперсной системы в связнодисперсную структурированную систему. Более существенное снижение поверхностной энергии дисперсной системы достигается при уменьшении поверхности раздела фаз в процессах коалесценции (слияния) капель или пузырьков и при срастании (спекании) твердых частиц, а также при изотермической перегонке.
Конечным результатом коалесценции может быть распад дисперсной системы на макрофазы. В ряде случаев нарушение устойчивости дисперсных систем лежит в основе производственных про- гз цессов, например таких, как обезвоживание и обессоливание природной нефти.
Коагуляция и срастание частиц придают дисперсной системе качественно новые, структурно-механические (реологические) свойства; дисперсная структура приобретает прочность и, тем самым, способность служить материалом (см. гл. 1Х). Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из центральных в коллоидной химии, так как направленное регулирование устойчивости позволяет управлять свойствами дисперсных систем в зависимости от конкретных требований, предъявляемых к ним на разных стадиях многих технологических процессов (см. гл.
У)1 и ЪЧП). Применение ПАВ и электролитов позволяет эффективно управлять процессами возникновения и разрушения дисперсных систем, регулировать их устойчивость, структурно-механические и другие свойства. ПАВ участвуют в самых разнообразных микрогетерогенных химических, биохимических, физиологических процессах, таких как мицеллярный катализ, явления обмена, проницаемость мембран и т. д. Управление устойчивостью всевозможных дисперсных систем лежит в основе многих технологических процессов.
Необходимо подчеркнуть, что высокодисперсное состояние вещества служит первичным условием высокой организации материи. Тонкодисперсная структура обусловливает необходимые механические свойства материалов (сталь, керамика и т. п.), а также тканей растений и животных. Лишь на высокоразвитых межфазных поверхностях, т.е. в высокодисперсных системах, интенсивно протекают гетерогенные химические реакции и в промышленности, и в живых организмах.
Только высокодисперсная структура, т. е. множество мельчайших ячеек, позволяет хранить и использовать огромные объемы информации в малых физических объемах; это относится и к ЗВМ новых поколений, и к человеческому мозгу. Из всего вышесказанного становится ясным, что коллоидная химия — область химической науки, изучающая вещество в дисперсном состоянии, выделяется среди других областей химии тем, что в центре ее внимания находятся поверхностные явления.
Дисперсные системы и поверхностные явления неразрывны; именно поверхностные явления определяют характерные свойства дисперсных систем и пути управления этими свойствами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что коллоидная химия складывалась во взаимодействии с физикой и другими химическими науками. Коллоидная химия тесно связана с изучением кинетики электрохимических процессов на межфазных поверхностях, микрогетерогенности (зарождения новых фаз и дисперсных структур) в дисперсиях природных и синтетических 13 полимеров, процессов сорбции и ионного обмена в ультрамикропористых системах, а также с такими областями науки, как химия и физика твердого тела, молекулярная физика, механика материалов, реология, гидродинамика и т. п.
Это определяет фундаментальную теоретическую разработанность и значительную математизированность многих ведущих разделов коллоидной химии с широким применением методов химической термодинамики и статистики, термодинамики необратимых процессов, электродинамики, квантовой теории, теорий газового и конденсированного состояния вещества, структурной органической химии, статистики макромолекулярных цепей и т.д. Интенсивно развиваются методы молекулярной динамики— численного эксперимента динамического типа с использованием быстродействующих ЭВМ. Тесные контакты коллоидной химии со смежными дисциплинами способствовали обогащению ее экспериментальной базы.
Наряду с классическими методами эксперимента, родившимися именно в коллоидной химии (определение поверхностного натяжения, ультра- микроскопия, диализ и ультрафильтрация„дисперсионный анализ и порометрия, изучение рассеяния света, атомно-силовая микроскопия и т. и.), в разных разделах коллондной химии эффективно используют всевозможные спектральные методы (ЯМР, ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопия, гашение люминесценции, многократно нарушенное полное внутреннее отражение, эллипсометрия), рентгеновские методы, радиоактивные изотопы, все виды электронной микроскопии. Перспективны современные физические методы исследования поверхностей с использованием медленных электронов, масс-спектроскопии вторичных ионов и т. п. Привлечение этих современных методов ставит среди главных задач раскрытие природы и механизмов поверхностных явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне.
Коллоидная химия является одной из самых общих основ прогрессивной технологии (ее интенсификации и оптимизации, повышения производительности труда, экономичности, качества продукции в самых разнообразных гетерогенных процессах химической технологии с участием дисперсных фаз) буквально во всех областях народного хозяйства; наиболее важные примеры прикладных задач коллоидной химии будут рассмотрены в учебнике. Велика роль коллоидной химии и в решении комплекса задач охраны окружающей среды, включая очистку сточных вод, улавливание аэрозолей, борьбу с эрозией почв и др. Коллоидная химия открывает новые подходы к изучению истории земной коры, условий возникновения жизни, механизмов жизнедеятельности; она является одной из ведущих научных основ таких смежных наук, как современная биология, почвоведение, геология, метеорология.
глдвд ~ ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ФАЗ И КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Как уже отмечалось во Введении, наиболее характерные свойства дисперсных систем определяются явлениями, происходящими на поверхности раздела фаз, — поверхностными явлениями. Молекулы конденсированных фаз, находящиеся в поверхности раздела, обладают избыточной энергией по сравнению с молекулами в объеме из-за нескомпенсированности их межмолекулярных взаимодействий. Зто порождает возникновение на поверхности раздела поверхностных сил и избытка энергии — поверхностной энергии. Наиболее просто связь между поверхностными свойствами и термодинамическими характеристиками контактирующих объемных фаз может быть рассмотрена для однокомпонентных двухфазных систем, а также для двухкомпонентных систем, состоящих из двух конденсированных фаз; именно такие поверхности раздела фаз будут рассматриваться в этой главе. Будут также рассмотрены трехфазные системы — капли жидкости, находящиеся на поверхности твердой или жидкой фаз. Возникающие при этом явления смачивания и растекания определяются соотношением поверхностных энергий.
Одно из наиболее важных следствий существования поверхностной энергии — капиллярные явления, связанные с воздействием искривленных поверхностей на контактирующие фазы. Капиллярные явления лежат в основе наиболее распространенных методов исследования поверхностей, а также определяют многие природные и технологические процессы. 1.1. Термодинамические характеристики поверхности в однокомпонентнмх системах Две фазы, например жидкость и пар в однокомпонентной системе, могут сосуществовать в равновесии только при наличии устойчивой границы раздела между ними, не проявляющей тенденции к самопроизвольному увеличению (термодинамически устойчивой при постоянных температуре и объеме системы).
С макроскопической 15 Рис. 1-1. Схема опыта Дюпре Рис. 1-2. Схема действия сия поверхностного натяжения точки зрения это означает, что с поверхностью связана некоторая энергия, так что общая энергия (свободная) системы не является суммой энергии двух объемных фаз, а включает еще избыточную свободную энергию, пропорциональную площади 5 поверхности раздела фаз — свободную поверхностную энергию Я;: К= — Я=его. <У' НЮ Входящая в это выражение величина о — удельная (приходящаяся на единицу площади поверхности) свободная поверхностная энергия. Наличие на поверхности раздела фаз избытка энергии означает, что для образования новой поверхности требуется совершить работу, поэтому величина о одновременно представляет собой работу обратимого изотермического образования единицы поверхности; эту величину называют также поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение можно трактовать и как силу, действующую вдоль поверхности раздела (тангенциально к ней) и препятствующую ее увеличению.
Существование такой силы иллюстрируется опытом А. Дюпре (рис. 1-1). На жесткой П-образной рамке шириной И с подвижной перемычкой натянута мыльная пленка. К перемычке приложена сила Г1. При смещении подвижной перемычки на расстояние М происходит увеличение площади пленки на величину ЫИ, а свободная энергия получает приращение, равное ЛЯ; = 2оЛЫ (коэффициент 2 отражает наличие двух сторон у такой пленки). Следовательно, сила Гь действующая на перемычку со стороны пленки, равна ЬЯ; гт = — '2оИ. Ы 16 Условию Г~ = Рз = 2М соответствует равновесие между пленкой и внешней силой. Таким образом, величина о может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но одновременно и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, и направленная вдоль этой поверхности перпендикулярно к контуру (для пленки на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
