Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Реальные условия отрыва капли сложнее: перешеек между каплей и частью жидкости, остающейся на конце капилляра, уже диаметра капилляра; кроме того, при отрыве помимо большой капли образуется еще одна или несколько мелких, возникаюших при разрыве неустойчивой перемычки между каплей и жидкостью на торце капилляра. Как и в методе отрыва кольца, в уточненное выражение для массы капли вводят поправочный коэффициент /с, значения которого рассчитаны и приводятся в таблицах: Р = 2ягооФ. Метод сталагмометрии, особенно с применением электроннооптических устройств для регистрации числа капель, удобен и достаточно точен, что и обусловило его широкое использование в лабораторной практике. Динамические методы определения поверхностного натяжения имеют более специальное назначение; они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности.
Это особенно относится к методу кол е бл ющ и х с я с т р у й, позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования. Суть метода заключается в следующем. С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра; под действием сил поверхностного натяжения, стремящихся придать струе форму цилиндра с круговым сечением, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи — большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Теория, развитая Дж.
Рэлеем, а затем Н. Бором и Сатерлендом, позволяет связать длину волны на поверхности струи, определяемую экспериментально, с поверхностным натяжением жидкости. Сопоставление полученных таким способом значений поверхностного натяжения с результатами определения их статическим или полустати'ческим методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев,кинетике адсорбции и ' т.
д. (см. гл. П). Важную, хотя и трудноразрешимую задачу представляет измерение поверхностной энергии твердых тел. Трудности связаны с тем, что для твердых тел, как правило, не удается реализовать термодинамически обратимое увеличение поверхности раздела фаз, в частности из-за больших необратимых затрат энергии на пластическое деформирование.
Тем не менее разработано несколько методов, позволяю- 69 щих измерять поверхностную энергию твердых тел (или хотя бы оценивать ее). Для пластичных твердых тел вблизи точки плавления (в основном для металлов) удается реализовать разработанный Тамманом и Удиным метод нул евой пол з уч ест и. К тонким полоскам фольги шириной Ыподвешиваются грузы разного веса (рис. 1-36). Образцы тщательно термостатируются при температуре несколько ниже температуры плавления в течение достаточно длительного времени.
Затем измеряется изменение длины образцов Л1. В зависимости от веса груза Г происходит либо удлинение образцов, либо сокращение их длины под действием силы поверхностного натяжения; обычно наблюдается линейная зависимость удлинения от приложенной силы. Точке пересечения прямой Ы(Х) с осью абсцисс («нулевой ползучести») отвечает равенство нагрузки Рсилам поверхностного натяжения по периметру фольги.
Точное рассмотрение, учитывающее изменение формы образца при постоянстве его объема, показывает, что в условие равновесия должен быть введен коэффициент /ъ так что ! Определенные таким методом значения о для различных твердых тел приведены в табл. 1.3. Т а б л и ц а Ь3. Значения иоверлиостиой аиерп~и о твердых тел, оиределениые различными методами 'Условное обозначение методов: н. и.— нулевой полузчести, р. к.— раскалывания кристалла. В противоположном случае весьма хрупких твердых тел, особенно монокристаллов с хорошо выраженной спайностью„например слюды, удается реализовать предложенный Обреимовым м е т о д р а сщ е ил е н и я по плоскости спайности. Вэтомметодеобычноизме- 70 +Л! Рис.
г-37. Схема определения поверхностного натяжения методом расщепления монокрисгалла Рис. Ь36. Схема определения поверхностного натяжения методом нулевой ползучести ряется сила Г„которую необходимо приложить для того, чтобы зара- нее образованная в твердом теле трещина стала развиваться дальше (рис. 1-37). Связь силы Р, с поверхностным натяжением о, проявляющимся в данном случае как работа образования новой поверхности, с длиной трещины ), а также толщиной Ь, шириной д и модулем Юнга Е отщепляемой пластинки дается уравнением 6 (Г()' о= — ' рдз ьз Для определения поверхностной энергии твердых тел используют также зависимость растворимости от размера частиц с привлечением уравнения Томсона (Кальвина). Существенное ограничение на применение этого метода накладывает то обспзятельство, что повышенная распюримосп частиц, полученных при механическом измельчении, связана тагске с появлением в них многочисленных дефектов — упр)тих и неупругнх искажений решетки в результате механического воздействия.
ГЛАВА й АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ вЂ” ГАЗ В многокомпонентной системе наличие резко выраженного силового поля поверхности раздела фаз может вызывать изменение состава поверхностного слоя: различные вещества в зависимости от их природы могут концентрироваться на поверхности (или, наоборот, уходить в объем фаз).
Это явление, называемое адсорбцией, приводит к изменению свойств поверхности раздела, в частности поверхностного натяжения. В дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой адсорбционные слои на поверхности частиц дисперсной фазы могут существенно изменять условия их взаимодействия и тем самым свойства системы в целом, включая ее устойчивость.
Поэтому изучение закономерностей образования, строения и свойств адсорбционных слоев на различных межфазных поверхностях лежит в основе анализа их роли в управлении устойчивостью и некоторыми другими свойствами дисперсных систем. Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для самых разных по природе поверхностей раздела фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные закономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул.
В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ; описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. П1. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело — газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отношении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных слоях; с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело — газ 72 не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной средой .
! П.1. Основы термодинамики адсорбции. Уравнение Гиббса В двухфазной системе, состоящей из двух или более компонентов, состав поверхностного слоя (см.!.1) между фазами может заметно отличаться от состава соприкасающихся объемных фаз. При этом в поверхностном слое должны преимущественно концентрироваться компоненты, присутствие которых понижает энергию системы. Это явление самопроизвольного концентрирования веществ в поверхностном слое названо а д с о р б ц и е й.
Количественной мерой адсорбции !'-го компонента служит, по Гиббсу, величина Гь также называемая цдсорбцией или удельной адсорбцией и определяемая как избыток (обычно в молях) рассматриваемого компонента, приходящийся на единицу площади поверхности раздела фаз: где гу! — общее число молей !'-го компонента в системе; )У,' и ту'",— число молей того же компонента в каждой из двух соприкасающихся фаз в предположении, что его концентрации в фазах остаются постоянными вплоть до геометрической разделяющей поверхности площадью Х Рассмотрим изменение концентраций компонентов в двухфазной двухкомпонентной системе жидкость — пар по мере пересечения поверхности разрыва. Пусть для определенности это будет раствор какого-либо спирта, например гексилового (второй компонент), в воде (первый компонент), находящийся в равновесии с парами воды и спирта.
На рис. 11-1 схематически показано изменение концентрации воды с!(~) и спирта с (х) при переходе через поверхность разрыва. Вне поверхности разрыва концентрации компонентов практически постоянны, они равны для воды и спирта соответственно с , 'и с ' в жидкой фазе, с", и с" в паре, причем из-за малой плотности паров ! В соответствии с учебными планами МГУ раздел адсорбции из газовой фазы подробно излагается в кн. Герасимова Я.И.
и др. Физическая химия. М., ! 969. В данном учебнике зта группа вопросов затрагивается в основном лля сопоставления с адсорбцией из жидкой фазы. 73 Рве. и-2. К определению адсорбции Г и поверхностной концентрации с1 Рис. П<К Изменение концентраций компонентов в поверхности разрыва (11.1) Гз рсз (~) сз ] д~+ )]сз (~) сз ]с( т где — Ь ' и + Ь" — координаты, ограничивающие п о в е р х н о с т ь р а з р ы в а толщиной Ь = Ь ' + Ь ".
На рис. 11-1 величине Г, соответствует площадь заштрихованного «языка», заключенного между прямыми с, = ф, с, = сн с=О и кривой с,(г). Аналогично может быть определена адсорбция первого компонента — воды. Концентрация воды с,'(~) в части поверхности разрыва, примыкающей к жидкой фазе (при — Ь' < ~ < О), оказывается мень- 74 с , '» с ", и с ' » с ". В пределах поверхности разрыва концентрация воды изображена кривой„монотонно спадающей от значения с,' для жидкой фазы до значения с ",, соответствующего плотности паров воды над раствором. Иначе ведет себя второй компонент — гексиловый спирт: в пределах поверхности разрыва его концентрация резко возрастает по сравнению как с концентрацией в растворе с,', так и тем более с концентрацией в паре с".
Рассмотрим связь адсорбции второго компонента с характером его распределения в поверхности разрыва. Для этого выделим перпендикулярно этой поверхности призму с сечением 5 (рис. 11-1) и сопоставим количество вещества в такой призме в реальной системе и идеализированной системе сравнения, где в плоскости ~ = 0 происходит скачкообразное изменение концентрации от значения с 7 до с ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
