Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В случае ПАВ, когда Г > О и с® > с, осмотическое давление в поверхностном слое выше, чем в объеме. В результате оно как бы способствует «всасыванию» воды в поверхностный слой и тем самым облегчает образование новой поверхности, что эквивалентно снижению поверхностного натяжения. Обратная ситуация характерна для поверхностно-инактивных веществ, когда Г< О и с1Л < с. В этом случае можно сказать, что затрата энергии на образование новой поверхности (т.
е. гт) увеличивается из-за необходимости совершать дополнительную работу для оттеснения электролита из поверхностного слоя в объем раствора против сил осмотического давления. Выражение (П.18) представляет собой уравнение состоя н ия и де ал ьн о го д в у хм е р н ого газа; емусоответствует изотерма двухмерного давления зт(з ), изображенная на рис. П-11. Для анализа поведения реальной состояния часто используют координаты ядм — зт (рис. 11-12), в которых идеальному двухмерному газу отвечает прямая линия, параллельная оси абсцисс. Если измерять двухмерное давление в мН/м, а площадь, приходящуюся на одну молекулу, в нм, то соответственно значение КТ составляет 2 — 4мН м ' нм.
Рассмотренные выше закономерности, отражающие связь между величинами с, Г (или о„), я и дгт/дс, относились к растворимым в воде 95 ПАВ. Однако растворимость сама по себе не входила в приведенные соотношения, поэтому естественно полагать, что эти выводы могут быть распространены и на нерастворимые ПАВ. Действительно, непосредственное изучение зависимости двухмерного давления от адсорбции, проведенное Ленгмюром и его последователями, подтвердило это предположение. 11.3. Адсорбционные слои нерастворимых ПАВ Для исследования строения адсорбционных слоев, образованных нерастворимыми ПАВ, Ленгмюром был сконструирован прибор, позволяющий с необходимой точностью измерить двухмерное давление адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ (рис.
П-13). На поверхности плоской кюветы с парафинированными стенками находится легкий плавающий барьер, соединенный с динамометром (весами). В современных вариантах прибора преимущественно используют кюветы из фторопласта и чувствительные автоматические силоизмерительные системы. Чтобы предотвратить миграцию молекул ПАВ из рабочей области, зазор между измерительным прибором и стенками прибора перегораживают тонкими золотыми листочками или парафинированными нитками. Второй барьер, который можно передвигать, служит для изменения площади рабочей поверхности прибора.
Малое количество очень разбавленного раствора ПАВ в легколетучем растворителе наносят на поверхность воды между измерительным и вспомогательным барьерами. Например, растворением 1 мл сантимолярного бензольного раствора центилового спирта в 1000 мл высокоочищенного бензола готовят 10 М раствор цетилового спирта. При этом 0,1 мл такого раствора ~10 моль ПАВ) на площади 100 см отвечает адсорб- -9 г ции 10 моль/м, что составляет -1 % от предельной адсорбции Г Адсорбцию можно изменять, передвигая вспомогательный барьер и тем самым меняя площадь, на которую нанесено заданное коли- Рис, 11-13. Схема прибора Ленгмгора для измерения двухмерного давления адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ 96 чество ПАВ.
После испарения летучего растворителя уравновешивают силу Г, действующую на измерительный барьер. Полученное значение г" делят на ширину барьера и находят двухмерное давление я. Повторяя измерения при разных значениях адсорбции (разных количествах нанесенного раствора и разных положениях вспомогательного барьера), получают зависимость двухмерного давления я от адсорбции Г (или от площади на молекулу в адсорбционном слое з„). Объектами исследований, проведенных Ленгмюром и его последователями (Н. Адам, Е. Райдил и др.), служили многочисленные вещества как низкомолекулярные — высшие гомологи кислот, спиртов, аминов, так и высокомолекулярные, в том числе белки и нуклеиновые кислоты.
Результаты этих исследований подробно изложены в [4]. Показано, что для широкого круга веществ при Г -+ 0 произведение пз„плошади, приходящейся на молекулу в адсорбционном слое, на двухмерное давление действительно стремится к й Т, независимо от строения молекул ПАВ. При более высоких значениях адсорбции (меньших величинах площади, приходящейся на молекулу ПАВ) начинают проявляться эффекты, связанные с взаимодействием молекул ПАВ в адсорбционном слое — их взаимным притяжением и отталкиванием (собственным размером молекул ПАВ). Если притяжение молекул выражено слабо, то зависимость двухмерного давления от плошади на молекулу может быть описана предложенным Фольмером выражением я(д„— з!) = [сТ, (П.19) аналогичным уравнению идеального газа с введенной поправкой на собственный объем молекул'.
При этом, однако, рост двухмерного давления при сжатии адсорбционного слоя ограничен некоторой величиной я „, которая называется давлением коллапса (рис. П-14). При я адсорбционный слой теряет устойчивость, на его поверхности образуются складки, подобные торосам на ледяных полях (рис.
П-15), и возникают полимолекулярные слои. Предельное значение площади на молекулу з! может рассматриваться как собственное сечение молекулы ПАВ; для некоторых классов ПАВ эта величина приблизительно одинакова и не зависит от длины цепи (это подтверждает высказанное выше соображение о вертикальной ориентировке молекул в таком плотном адсорбционном ' Сходное по форме выражение может быть получено, если логарифмический сомножитель уравнения (11.18) преобразовать к виду — 1п(1 — Г/Г ) н разложить в ряд с х — ! использованием приближения 1пх м2 — .
хь1 4 зап %пвх О 5, Ряс. П-14. Изатерма двухмерного дав- Ряс. П-15. Схема потери устойчивости пения и(з„) в области сильного с:ка- адсорбционным слоем при л=н тия алсорбционного слоя слое). Независимость же этой величины и от природы полярной группы свидетельствует о том, что она определяется сечением углеводородной цепи. Для определения з1 из экспериментально полученной зависимости двухмерного давления от площади на молекулу в поверхностном слое экспериментальные данные удобно представить в координатах згдм — я. В отсутствие заметных сил притяжения между молекулами экспериментальные данные в этих координатах ложатся на прямую линию (рнс.
11-16), угол наклона которой дает значение площади на молекулу в плотном адсорбционном слое, а точка пересечения с осью ординат отвечает )гТ= 4 мН. м ' нм . Если молекулярная масса М исследуемого вещества неизвестна, то, используя навеску лг, нельзя рассчитать значения адсорбции Г в единицах моль/м, а следовательно, и площадь на молекулу зи. Тогда 2 по оси абсцисс вместо произведения зкг„откладывается произведение пг„, — ' (нм) мн гл — кт М Рис. П-16.
Изотерма аз„(л) с учетом сил отталкивания Рис. П-17. К определению молекулярной массы М и плошади з„занимаемой молекулой, по изотерме зеу(и) двухмерного давления на макроскопическую площадь между барьерами Х Уравнение (П.19) в этом случае можно записать в виде 1'а + Ри иг М М т.
е. результаты измерений должны ложиться на прямую в координатах и5 — я (рис. П-17). Экстраполяцией этой прямой до оси ординат получают молекулярную массу М исследуемого вещества, а из тангенса угла наклона прямой находят затем площадь км приходящуюся на молекулу в плотном адсорбционном слое. Такая методика исследования применялась для определения молекулярной массы белков и нуклеиновых кислот и для изучения их строения в адсорбционном слое.
Этот метод позволяет получить ценные сведения о конформации молекул в поверхностном слое, поскольку эта последняя определяет величину площади, занимаемую ими в двухмерной пленке. Чтобы не вводить поправку на взаимное притяжение молекул в адсорбционном слое, эти измерения проводят в той области значений рН, в которой молекулы заряжены вследствие ионизации. Конформации белка зависит от рН среды, которое определяет диссоциацию ионогенных групп н их гидратацию . При изме- 1 ненни рН изменяется и наклон прямых гхз„(я), т. е. величина я1 (рис. П-17). При сжатии пленок, образованных глобулярными белками (например, альбумином, глобулином, гемоглобином, трипсином и др.), вплоть до давления — 20 мН/м изотермы двухмерного давления вполне обратимы.
При несколько большем сжатии пленок, когда плошадь на одну аминокислотную группу составляет — 0,17 нм, двухмерное ' г давление резко возрастает и в пленках происходят необратимые изменения. Они могут приобретать специфическую нерастворимость и своеобразные структурно-механические (реологические) свойства 181. Более сильное сжатие пленок (до 0,05 — 0,1 нм на группу) привог дит к их коллапсу — образованию складок (а возможно, и полимолекулярных слоев) и отрыву их от поверхности. Следует отметить, что многие белки сохраняют в монослоях свои ферментативные свойства и могут вступать в специфические реакции. Поэтому описываемые коллоидно-химические методы исследования пленок белков в совокупности с другими ценны для изучения различных свойств белков и открывают путь к раскрытию механизма 1 Овчинников Ю.А.
Биоорганическая химия. Мг Просвенгение, 1987. 99 процессов обмена на границах раздела клеток и внутриклеточных структур в биологических объектах. Именно на таких границах происходит (в силу поверхностной активности) концентрирование биологически и физиологически активных веществ, проявляющих здесь свои важные специфические свойства (например, ферментативную активность).
В самом общем случае в адсорбционном слое действуют как силы отталкивания, так и силы межмолекулярного притяжения. Поскольку энергия межмолекулярного притяжения углеводородных цепей растет с увеличением их длины, очевидно, что наиболее сильные эффекты межмолекулярного взаимодействия должны проявляться для длинноцепочечных, практически нерастворимых ПАВ. Действительно, основные представления о строении и свойствах адсорбционных слоев, в которых существенно молекулярное притяжение углеводородных цепей молекул ПАВ, были развиты на основе изучения адсорбционных слоев с помощью весов Ленгмюра.
Оказалось, что адсорбционные слои не только могут давать состояния, аналогичные известным для объемных фаз, но и обнаруживают и некоторые иные, не имеющие аналогов в объемных фазах. В настоящее время не существует общепринятой классификации, которая охватывала бы все возникающие в плотных адсорбционных слоях состояния, а также достаточно полно обоснованные представления об их природе. А. Адамсон 14] различает следующие типы поверхностных пленок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
