Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При у« 1 аЛ(у) «(Л(у) «у; а также сЛ(у) «1+у«/2. При у » 1гЛ(у) «1. Воспользовавшись краевыми условиями у = 0 и ду/дх = 0 при х — ю юе, находим, что сопзг = — сЬ(О) = — 1. Учитывая, что сЬ(у) — 1 = 2зЬ~(у/2), получаем гар 88Тлю ~~еу(х)~ дх 1 ааю ~2ЕТ ~ В этом выражении оставлен знак минус, так как знаки при ~р(х) и бюр/дхдолжны быть противоположными (см.
рис. П1-8). Отметим, что быстрота спада потенциала у с удалением от поверхности тем больше, чем выше концентрация электролита и,. Этот первый интеграл уравнения Пуассона — Больцана (П1.5) при подстановке в него условия (П1.6) дает выражение для заряда диффузного слоя на единицу поверхности: (П1.7) Рю =ааю = 8ааю "7)юю з)т знак минус подчеркивает, что при положительном потенциале поверхности х = И (границы плотного слоя) противоионы в диффузном слое несут отрицательный заряд.
Второе интегрирование уравнения Пуассона — Больцмана (П1.5) проводим, учитывая, что = 1и гЬ вЂ” +сопзг . дЫ /2) зй(у/2) 4 Используя краевое условие д = ею, при х = Н, находим 1 ~""(")1 ~ 4)гТ ~ Г8КТлю ~е 2~'е'ию (х — Н) =- ' (х-ю() . (~е<р, 1 )( ааю 21сТ ааюйТ ( 4)гТ! Преобразуя это выражение, получаем (П1.8) гЬ ~ )=$Ь вЂ” 'е ~ 48Т ~ ( 4)гТ,) где 148 1 664 хТ ж 2~'е'и, (1П.9) Величина б = 1/ж, называемая толщиной (эффективной) ионной атмосферы, была введена в теории сильных электролитов Дебая— Хюккеля, развитой позже теории Гуи — Чепмена. В дальнейшем, для упрощения выражений, можно не делать различия между потенциалами 1ре и 1р4 и записывать выражения (1П.8) и (111.7) в приближенном виде: (П1.10) (П1.11) Такое упрощение справедливо лишь при слабой адсорбционной способности ионов и для сильно разбавленных растворов, когда из-за большой толщины диффузной части двойного слоя Ь потенциал ~р,1 на расстоянии Н « Ь от поверхности лишь слабо отличается от 1рв-потенциала.
Замена 1р4на барс не может привести к существенным недоразумениям, поскольку при необходимости всегда можно без затруднений возвратиться к выражениям вида (П1.8) и (1П.7). Для анализа коллоидно-химических явлений особенно важно поведение функции 1р(х) на достаточно больших расстояниях от поверхности, где величина 1р мала по сравнению с 41 Т/(~е).
При малых значениях аргумента гиперболический тангенс приближенно равен своему аргументу. Следовательно, при ~вар(х)/(4Щ << 1 уравнение (1П.10) можно представить в виде (х) 4Р.Т1 (йср4 ~~ хе ( 4ЬсТ /' (П1.12) В случае с лабо заряжени ой иове р хи ости, когда и величина 1ра мала в сравнении с 48 Т/((гв), выражение (П1.10) еще более упрощается, принимая вид (1П.13) 1р(х) ~ 1рое т, е. потенциал в диффузном слое пропорционален потенциалу поверхности и экспоненциально падает с расстоянием от поверхности. 149 В этом случае и гиперболический синус в уравнении (П1.11) тоже можно заменить на аргумент дефо/(2к2). тогда для плотности заряда диффузного слоя получаем 2 2 р = — 8ее 'кТп =-ее ф =ее сефе 2с е пе а а о2)Т е 1Т ю а 1ра Сопоставление выражений (П1.12) и (П1.13) показывает, что на больших расстояниях от поверхности всегда происходит экспоненциальный спад потенциала с расстоянием, при этом для слабозаряжен ной поверхности 1р(х) - Зро, тогда как для сильно заряженной поверхности ее потенциал тро не влияет на распределение потенциала в удаленных от поверхности частях диффузного слоя.
Последнее обстоятельство связано с сильным взаимодействием противоионов с сильно за- 1/аез Ьз 1/ае2 Ь2 1/~1 Ь1 х Рис. 1П-11 Влияние концентрации электролитов на падение потенциала Ик) в двойном электрическом слое 150 Это выражение соответствует зависимости плотности заряда от потенциала для обычного конденсатора с плоскими обкладками и емкостью на единицу площади, равной С, = аае/Ь = аавж Величину Ь = 1/ю, характеризующую расстояние между обкладками такого плоского конденсатора, называют э фф е кт и в н ой тол щ инойдиффузной части двойного слоя. Величина е, обратная толщине ионной атмосферы, характеризует резкость спада потенциала по мере удаления от поверхности [см.
(П1.12) и (П1.18)1: чем выше концентрация электролита в системе и соответственно больше значение ж, тем более резко спадает потенциал при удалении от поверхности раздела фаз (рис. П1-11). Для одно-одновалентного электролита расчет по уравнению (П1.9~ приводит к значениям толщины ионной атмосферы Ь м 3 10 ' с' м (если концентрация с = ло/хл выражена в кмоль/м ). Для одномолярного з раствора Ь м 0,3 нм, для сантимолярного Ь = 3 нм, тогда как для раствора с концентрацией 10 моль/л Ь = 1 мкм. Для сильно заряженной поверхности, когда ЗрО » 4КТ/(ВЕ), ИМЕЕМ 112(Шфо/К7) м 1. СЛЕдОВатЕЛЬНО, 41сТ, (П1.14) ~е язв 4хт ге Рис.
п1-12. зависимосп, потенциала ф (а) и его логарифма (б) от расстояния от поверхности при различных значениях тз,-потенциала ряженной поверхностью; находящиеся вблизи такой поверхности противоионы значительно э к р а н и р у ю т ее заряд. Таким образом, распределение потенциала вдали от сильно заряженной стенки ЗаВИСИт От тОЛщИНЫ ИОННОЙ атМОСфЕрЫ Ь И ВЕЛИЧИНЫ грт = 4(СТ/(2Е), которая определяет способность теплового движения (характеризуемого величиной 1с Т) противодействовать стремлению ионов к электростатическому притяжению к поверхности (определяемому зарядом ионов ге).
это простое и ясное по своему физическому смыслу приближение, часто используемое в коллондной химии, позволяет при описании диффузной атмосферы противоионов не вникать в детали строения плотной части двойного слоя. При комнатной температуре для одно-однозарядного электролита гргм 100 мВ. На рис. П1-12, а показано, как меняется зависимость гр(х) при последовательном увеличении потенциала гро. Изменение характера падения потенциала при удалении от поверхности по мере увеличения заряда поверхности видно в полулогарифмических координатах (рис. П1-12, б).
При малых потенциалах поверхности зависимости 1пгр — х представляют собой параллельные прямые 1 и 2 с тангенсом угла наклона, равным — ж При больших значениях фо кривые 4 и 5 на малых расстояниях идут более круто, а вдали от поверхности стремятся к одной общей прямой, параллельной прямым для малых гро. Продолжение этой предельной прямой до оси ординат дает значение 1пгрг. 151 Ч На рис. П1-13 представлена зависи~р е мость потенциала на некотором постот янном расстоянии х > Ь = 1/ж от по1 тенциала поверхности 1ро. Начальная и конечная асимптоты соответствуют приближенным уравнениям (П1.13) и (П1.14) и достаточно хорошо описывают свойства удаленных частей диффузного слоя (в точке пересечения РИ' Ш-13.
~""'ИМОСте "Отс" асимптотпри1ро = 1ргистинноезначекотором расстоянии х > 1/ю ние потенциала на -20 % ниже приближенного). Таким образом, при больших удалениях от поверхности потенциал данной фиксированной точки х при малых значениях пох тенциала поверхности до пропорционален, а при больших — не зависит от тро (или, в общем случае, от тра). Итак, строение диффузной части двойного слоя определяется соотношением потенциальной энергии притяжения противоионов к заряженной поверхности и кинетической энергии их теплового движения, характеризуемым безразмерной величиной ~е1ро/4)сТ (или хек,//4Щ.
Когда потенциальная энергия притяжения ионов к поверхности мала (хе~ро/(4Щ < 1), происходит экспоненциальное падение потенциала по мере увеличения расстояния от поверхности, причем потенциал в любой точке диффузной части двойного слоя пропорционален потенциалу самой поверхности. Наоборот, если потенциальная энергия притяжения ионов к поверхности превосходит кинетическую энергию их теплового движения (хе<ро/(4Щ > 1), то основная компенсация поверхностного заряда происходит непосредственно вблизи поверхности — противоионы, близко расположенные к поверхности, сильно экранируют ее заряд.
Вдали от поверхности при этом также происходит экспоненциальное падение потенциала с увеличением расстояния, но величины потенциалов перестают зависеть от потенциала самой поверхности. Следует иметь в виду, что при высоких потенциалах поверхности на малых расстояниях от нее выражение (П1.12) нужно заменить более точным (П1. 8), учитывающим строение полной части слоя противоионов, в том числе их собственный размер. Нетрудно видеть, что предельное вырюкение (П1.10) может быть получено, если интегрирование уравнения Пуассона — Больцмана распространить до самой поверхности твердой фазы х = О, т. е. считать, что центры ионов могут !52 подходить непосредственно к поверхности.
Вместе с тем это не отражается существенно на характере распределения потенциала на больших расстояниях от поверхности, особенно в тех случаях, когда потенциал адсорбционного слоя гул оказывается достаточно велик и удовлетворяет условию гегрл/4йТ> 1. Именно эти удаленные части диффузных слоев противоионов в некоторых случаях определяют устойчивость дисперсных систем (см. гл. т/П, 'Л11). Существование вблизи заряженной поверхности диффузного слоя с повышенной концентрацией противоионов и пониженной концентрацией коннов обусловливает многие особенности электрических и фильтрационных свойств дисперсных систем.
Существенным оказывается и то, что в диффузном слое повышена общая концентрация носителей тока (см. рис. 111-10). Так, для простейшего случая симметричного электролита в соответствии с (111.8) можно написаттк л'+и =и, ех — — +ехр — =2п,с — . (1И 15) Проведенное рассмотрение относится к плоскому двойному слою на границе раздела фаз.
Для дисперсных систем оно применимо, когда размер частиц дисперсной фазы значительно превышает толщину ионной атмосферы и двойные аюи могут считаться плоскими. Если это условие не соблюдается, уравнение Пуассона — Больцмана следует записывать в полном виде: рг 2аегЬ Ъе(х,у,г)1 г(х' ф" бт „„~ КТ Это уравнение не решается в квадратурах даже в простейших случаях сферических и цилиндрических частиц и требует привлечения специальных функций; результаты численного интегрирования при различной геометрии системы табулированы в широком интервале потенциалов поверхности и толшин ионных атмосфер.
Приближенное решение уравнения Пуассона — Больцмана для сферических часпш радиусом г было проведено П. Дебаем и Э. Хюккелем для слабозаряже нных частиц, когда шга/)гТ<! и зв(тей,/ХТ) м меч/Х Т. для этого случая уравнение Пуассона— Бсльцмана принимает вид д/, ьч) — — /й' — )=-~' (й) л' бл(, бй/ где и — расстояние от центра частицы в сферических координатах. Решением этого уравнения является зависимость й(Я)=й,— е которая отражает как «обычное» уменьшение потенциала при удалении от заряженной сферы (сомножителы/Я), так и более быстрый спад потенциала, связанный с сушествованием диффузного слоя (экспоненциальный сомножитель).
Вследствие этого спад потенциала при удалении от поверхности заряженной частицы, окруженной диффуз- 153 ным слоем, происходит быстрее, чем вблизи поверхности заряженной частицы в диэлектрической среде нли вблизи плоской поверхности с диффузнмм слоем. Можно сказать, что «наибольшее развитие» вокруг заряженной частицы имеют удаленные области с малыми потенциалами, тогда как области с высокими потенциалами занимают малый объем непосредственно вблизи поверхности частицы. Для сильно заряженных частиц вдали от их поверхности, как показывает сопоставление с результатами численных расчетов, может быть использовано выражение, аналогичное (Ш.14), имеющее вид в(Л) — е 4йТг ы о хе л В дальнейшем (в частности, при анализе устойчивости дисперсных систем) рассмотрение для простоты будет ограничиваться случаем плоских двойных электрических слоев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
