Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 32
Текст из файла (страница 32)
П!.4. Ионный обмен Изменение электролитного состава дисперсионной среды приводит к определенным, более или менее глубоким изменениям в структуре двойного слоя и сопровождается ионным обменом — переходом части вновь вводимых ионов в двойной слой и выходом в объем раствора части ионов, находившихся ранее в двойном слое. Характер изменения двойного слоя определяется свойствами добавляемых в раствор противоионов и кононов, в том числе их способностью к вхождению в состав твердой фазы, к специфической адсорбции на поверхности раздела фаз и соотношением зарядов вновь вводимых ионов и ионов, образующих двойной слой (в основном противоионов).
Можно выделить два крайних случая — индифферентные электролиты, которые не изменяют гро-потенциал, и неиндифферентные электролиты, способные к его изменению. Последние обычно содержат ионы, способные входить в состав решетки твердого тела, в том числе при изоморфном замещении ионов, образующих решетку твердого тела. В зависимости от природы вводимого электролита ионный обмен может затрагивать различные части двойного электрического слоя: как его диффузную часть, так и адсорбционную и даже слой потенциалопределяюших ионов. Наиболее легко обмениваются ионы диффузного слоя. Закономерности ионного обмена для индифферентных электролитов в самом общем случае описываются уравнением Никольского, которое для достаточно концентрированных (неидеальных) растворов имеет вид: с'" — = /с1з с~*' сз где п„а, и с„с„~„х, — активности (в растворе), концентрации (в двойном слое) и заряды соответствующих ионов, а связь константы обмена ионов /сц с их адсорбционными потенциалами Ф, и Ф, определяется выражением: к„= ехр Ряды ионов с убывающей адсорбционной способностью названы лиотропными.
Одновалентные катионы образуют следующий лиотропный ряд: Сз >КЬ >К >Ха >1л' т. е. адсорбционная способность противоионов возрастает с их собственными (без учета гидратации) размерами. Аналогичная закономерность наблюдается и для лиотропного ряда двухзарядных катионов: Ва2 > Бг' > Си~~ > Мй~ и однозарядных анионов СХБ > Г > ХО э > Вг > С1 Более высокая адсорбционная способность крупных ионов связана с их большей поляризуемостью и меньшей гидратацией, что позволяет им ближе подходить к поверхности твердого тела.
Отношение концентраций в двойном слое ионов одинакового заряда, но имеющих различные значения адсорбционных потенциалов Ф~ и Фь связано с отношением их объемных концентраций выражением которое является частным случаем уравнения Никольского. Дисперсные системы, состоящие из положительно заряженных частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем, образованным анионами, способными к обмену, называют анионитами; а с отрицательными частицами, обменивающими катионы,— катионитами.
В высокодисперсных системах изменение состава слоя потенциалопределяющих ионов или слоя противоионов может приводить к существенному изменению состава мицеллы (см. ГК4). Так, в частице диаметром Н ~ 10 нм при среднем диаметре ионов 4 = 0,3 нм содержится (Н/с;) ~(30) =3 10 ионов, изкоторых4~и1з/тиР; 4 10' (более 10 %) находится на поверхности, т. е.
изменение состава поверхностного слоя противоионов может затрагивать заметную долю общего состава мицеллы. 155 Способность дисперсной системы к ионному обмену принято характеризовать величиной емкости обмена — количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощенных одним килограммом вещества дисперсной фазы. Поскольку ионный обмен зависит от рН, концентрации и состава среды и типа обмениваемых ионов, емкость обмена обычно определяют в некоторых стандартных условиях и говорят об условной емкости обмена.
Так, в почвоведенни емкость обмена измеряют при рН 6,5, используя в качестве обменных ионы Ва при 0,1 н. 2+ концентрации раствора электролита (обычно ВаС12). Процессы ионного обмена имеют важное значение в природе и технике. Так, к интенсивному ионному обмену способны г л и н ис т ы е м и н е р а л ы, представляющие собой слоистые алюмосиликаты с толщиной слоев (межплоскостное расстояние, перпендикулярное плоскости спайности) - 0,9 нм. Роль потенциалопределяющих ионов играют покрывающие поверхности таких пластинок кремнекислотные группы, тогда как противоионами, способными к ионному обмену, являются катионы.
В зависимости от состава среды глины могут содержать в качестве противоионов ионы натрия (Иа-форма глин), кальция и др. Ионный обмен на глинах играет важную роль в образовании так называемых вторичных месторождений: гидротермальные воды, содержащие тяжелые ионы, попадают в пласты, богатые глинистыми минералами, и, вымывая из них более легкие ионы, оставляют тяжелые. Влияние адсорбционной способности ионов на их геохимическую судьбу ярко проявляется при сопоставлении закономерностей размещения натрия и калия в природе. Эти элементы имеют примерно одинаковую распространенность в земной коре (2,40 и 2,35 Уо соответственно), однако океанская вода содержит преимущественно натрий (в 1 кг воды средней солености содержится 10,8 г натрия и только 0,4 г калия). Это связано, в частности, с тем, что при ионном обмене на глиносодержащих донных отложениях калий практически полностью вьпесняет натрий. Способность к ионному обмену в значительной степени определяет функционирование и плодородие почв, которые являются сложной дисперсной системой, содержащей высокодисперсные нерастворимые силикаты и алюмосиликаты (прежде всего в виде кремнезема и глин) и органо-минеральные соединения, образующиеся при разложении органических остатков (почвенный поглощающий комплекс, по Гедройцу).Составпочв,ихспособность к ионному обмену и их плодородие в большой мере зависят от климатических условий.
Выветривание горных пород приводит к об- 156 разованию различных глинистых минералов, способных к обмену катионов, при емкости обмена до 1 моль/кг. В зоне высокой влажности при малом количестве органических остатков (недостаточное количество тепла) происходит вымывание оксидов металлов основного характера (щелочных и щелочно-земельных металлов), а также пептизация оксидов трехвалентных металлов (из-за слабого связывания органическими остатками) и вымывание гуминовых кислот. Это приводит к обеднению почв органическими веществами и ценными ионами и обогащению их кремнеземом; соответственно возрастает удельное содержание глин, в которых катионы металлов в значительной степени заменены ионами водорода (глины в Н-форме). Все это обусловливает кислый характер подобных почв (в частности, подзола) и их малое плодородие.
Обменная емкость подзолистых почв составляет 0,05 — 0,2 моль/кг. При умеренном количестве осадков и достаточном количестве тепла образуется чернозем, которым особенно богата наша страна. Значительное количество органических остатков, содержащихся в черноземе, связано в гуматы двухвалентных металлов (соли гуминовых кислот и кальция или магния), слабо растворимые в воде. Коллоидные частицы гуматов металлов способны к гетерокоагуляции с алюмосиликатами и кремнеземом (см.
1711.5); при этом образуются высокопористые, высокодисперсные структуры с емкостью обмена, достигающей 0„6 — 0,8 моль/кг. Эти структуры содержат значительные количества ценных катионов и богаты другими питательными веществами, а также способны удерживать влагу за счет капиллярных сил; вместе с тем они достаточно хорошо проницаемы и для воздуха, что обеспечивает жизнедеятельность различных микроорганизмов, улучшающих структуру и плодородие почв. Близки к чернозему по богатству органическими остатками и величине обменной емкости торфяные почвы, образующиеся в зонах с высокой влажностью, вызывающей вымывание ценных катионов и замену их на ионы водорода. Это обусловливает кислый характер торфа, что препятствует развитию растений, которые во время роста сами выделяют ионы водорода.
Связывание выделяемых растениями ионов водорода (в основном в результате ионного обмена) является одной из важнейших функций плодородной почвы. Применение торфа в качестве удобрения на кислых почвах возможно лишь при одновременной замене ионов водорода на другие, более ценные ионы. Это достигается известкованием почв, когда происходит вытеснение ионов водорода ионами кальция, или добавлением аммиачной воды, одновременно являющейся ценным азотным удобрением.
Выделяющиеся при жизнедеятельности растений ионы водорода затем обме- 157 ниваются с этими ионами и связываются почвенным обменным комплексом. Разнообразные применения имеет ионный обмен в технике. В качестве примера можно привести процессы умягчения и обессоливания воды. У м я г ч е н и е в о д ы — замену ионов кальция на ионы натрия — можно проводить с помощью высокопористых алюмосиликатов цеолитного типа с общей формулой А1105 тЯОз. пН10, в которых часть ионов водорода может заменяться на ионы металлов. Используются как природные минералы этого типа, так и синтетические (пермугит). Обозначая условно единичную ионообменную группу пермутита (П) через ХаП, реакцию ионного обмена можно представить в виде 2ХаП + Са' = Са(П), + 2Ха Последующая обработка кальциевой формы ионообменника концентрированньтм раствором хлорида натрия приводит к регенерации натриевой формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
