Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В результате разность потенциалов Ьгр не равна термодинамическому потенциалу гро, а определяется иной, как правило, меньшей величиной г"„называемой электрокинетическим илн «-потенциалом: (1У.Ь) аеоь уа= — Е Ч Это выражение называют уравнением Гельмгольца — Смолуховско- ГО. Чтобы показать это, вьщелим в двойном слое (рис. ! Ч-5) плоский элемент объема И'единичной площади толщиной дх, параллельный поверхности (д 'г'= дх). Заряд этого элемента объема равен р„(х)дх, а действующая на него сила бт, равна Ер (х)бх.
Вязкое трение при течении жидкости передает действие всех элементарных сил бт, на слои жидкости, более близко расположенные к поверхности. Поэтому общее напряжение сдвигах,(х), создаваемое внешним полем в некоторой плоскости х, равно т (х)= 1 — тих. „дх Приравнивая это напряжение сдвига силе вязкого сопротивления в сечении х, опреде- ляемой уравнением Ньютона (1У. 6), получаем выражением для градиента скорости: д Ч вЂ” =тх(х)= /Ерг(х)бх.
172 Вырюкая с помощью уравнения Пуассона (П1.4) плотность заряла р„(х) = — адлер/бхз и проводя второе интегрирование в пределах от О до х, находим уравнение для распределения скоростей в двойном слое: г(х)=е Е1 1а (Ох)г Оз оп Для определения макроскопической скорости смещения фаз интегрирование должно вестись по всемудвойномуслоюотх = Одох = е, т. е.
42 "в = егЕ)- ) а — ~(с3х)' . 11 бх О го Чтобы проинтегрировать это выражение, необходимо знать, как изменяются вязкость ч и диэлектрическая проницаемость а в пределах двойного слоя. Если бы эти величины сохраняли свое объемное значение вплоть ло самой поверхности Рис. $У-5. Схема рассмотрения х= О, то макроскопическая скорость смешения электроосмоса с учетом изменефаз г, определялась бы только термодинамиче- ния свойств воды в пристенном ским потенциалом поверхности в, независимо от слое характера распределения потенциала в двойном слое. Результаты экспериментальных исследований резко противоречат этому выводу, поскольку на скорость электрокинетических явлений большое влияние оказывают электролиты, в том числе и такие, которые, не вызывая изменения ~р,-потенциала, способны лишь к сжатию диффузной части двойного слоя. Поэтому можно предполо;кить, что в тонком приповерхностном слое из-за «структурирования» жидкой фазы вязкость имеет значение, намного более высокое, чем в объеме.
Одновременно следует ожидать и заметное понюкение диэлектрической проницаемости среды а, которая, по имеющимся оценкам, уменьшается в граничном слое от обычного для воды значения 80 до значений, близких к диэлектрической проницаемости льда (3, 1). Допустим, что при расстояниях от поверхности, меньших некоторого значения Ь, отношение а/Ч очень мало (близко к нулю), а вне этой области вязкость и диэлектрическая проницаемость сохраняют макроскопическое значение (см. рис.
1 гг-5). Тогда интегрирование выражения для И приводит к уравнению Гельмгольца — смолуховского (1У.8), а электрокинетический потенциал г, = ч(х = ь) приобретает смысл потенциала плоскости, на которой отношение а/П резко (скачком) меняется ст нуля до значения, характерного для объема фаз. Таким образом, электрокинетический потенциал можно рассматривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скользгсеиия, лежащей в пределах диффузной части двойного слоя. Граница сколыкения отделяет неподвижную, связанную с твердой поверхностью часть жидкой фазы от остальной ее части, в которой реализуется смещение. При этом кривая, описывающая изменение скорости смещения слоев жидкости по мере удаления от поверхности у(х), совпадает с осью абсцисс до границы скольжения, а при х > Л 173 повторяет по форме зависимость потенциала от расстояния (см.
рис. 1Ч-4; 1Ч-5). Напомним, что с повышением концентрации электролита происходит поджатие диффузной атмосферы и все большие доли падения потенциала приходятся на закрепленный (малоподвижный) слой дисперсионной среды х ~ Л, что ведет к уменьшению 1",-потенциала. Важной и до сих пор нерешенной проблемой является установление количественного соотношения между термодинамическим потенциалом до (или потенциалом плотной части двойного слоя у4) и электрокинетическим потенциалом Г,. В зависимости от толщины слоя повышенной вязкости Л вблизи поверхности твердого тела электрокинетический потенциал Г, может приближаться к значению потенциала адсорбционного слоя противоионов 1р4 или быть меньше его.
В некоторых случаях (например, для кварца), как было показано, в частности, в исследованиях Д.А. Фридрихсберга и М.П. Сидоровой, отличие электрокинетического потенциала от термодинамического может быть связано с гидратацией (набуханием) поверхности твердого тела и образованием трудно деформируемого гелеобразного слоя, на который приходится часть падения потенциала. Различие 1р,1- и Г-потенциалов может быть также связано с микрошероховатостью поверхности твердого тела — наличием на ней ступеней роста, выходов дислокаций и других дефектов (см. гл.
Ч1). Таким образом, существуют теории, описывающие связь <р4- и 1ра-потенциалов, но нет подобной теории для Г,- и ~р4-потенциалов. Вместе с тем в отличие от величин <ро и 1р4, абсолютные значения которых не могут быть измерены экспериментально, электрокинетический потенциал является непосредственно измеряемой величиной и может служить (наряду с толщиной ионной атмосферы) важной характеристикой степени развития диффузной части двойного слоя.
Далее, на основе уравнения Гельмгольца — Смолуховского рассмотрим последовательно различные виды электрокинетических явлений, обращая при этом внимание на те уточнения, которые необходимо вводить для учета геометрических особенностей реальных систем.
1Ч.З. Процессы переноса в свободнодисперсных системах Следуя методологии термодинамики неравновесных процессов, рассмотрим перенос частиц и возникновение электрического тока в свободнодисперсных системах, обращая основное внимание на роль двойного электрического слоя в этих явлениях. 174 При воздействии на свободнодисперсную систему внешнего электрического поля напряженностью Е возникает движение заряженных частиц — электрофорез. Скорость электрофореза гг в первом приближении определяется уравнением Гельмгольца — Смолуховского (ГЧ.8); однако более полное рассмотрение показывает (см.
с. 179), что скорость электрофореза зависит не только от электрокинетического потенциала Г„но и от радиуса частиц и других факторов. Это можно учесть введением в уравнение Гельмгольца — Смолуховского поправочного коэффициента l~ь записывая его в виде: Для сферических частиц коэффициент )о меняется от 2/3 для малых по сравнению с толщиной ионной атмосферы частиц (при ег« 1) до 1 для крупных частиц (при авг» 1). В соответствии с выражением (ГК3) поток частиц в свободнодисперсной системе пропорционален числу частиц в единице объема и и скорости их движения г; соответственно поток7х под действием поля напряженностью Еи феноменологический коэффициентам, описывающий перекрестное явление электрофореза, равны: (1У.9) Наряду с электрофорезом приложение внешнего электрического поля к свободнодисперсной системе вызывает протекание электрического тока, который связан как с движением ионов в дисперсионной среде, так и с переносом зарядов движущимися частицами.
Электрический ток, связанный с движением частиц, определяется произведением лиу, где д — эффективный заряд частиц. При этом следует иметь в виду, что при движении частицы часть диффузного слоя, заключенная между границей скольжения и поверхностью частицы, движется вместе с ней, тогда как остальная часть двойного слоя остается в неподвижной дисперсионной среде. Это дает основание записывать своеобразные химические формулы мияелл гидрофобных золей — нейтральных образований, содержащих как собственно дисперсную фазу, так и ионы, составляющие двойной электрический слой.
Например, мицелла золя иодистого серебра, образованного при избытке АВХОь состоит из агрегата, включающего т молекул Ая1, образующего вместе со слоем потенциал- определяющих ионов (лАя ) ядро; ядро с частью противоионов ((п — х) х05), движущихся вместе с твердой фазой, составляют час- 175 тицу, тогда как остальные х ионов остаются в неподвижной диспер- сионной среде и образуют внешнюю часть мицеллы: »»«гат В этой формуле х определяет эффективный заряд частиц д = ех. Связь величины д с электрокинетическим потенциалом ~ рассматривается на с. 179. Для таких неорганических золей, как амфотерные гидроксиды, в зависимости от состава среды (прежде всего от рН) величина заряда и его знак могут быть различными; то же относится и к з а р я ж е ни ы м м а кр о мол е кул ам (и их агрегатам), в частности бековым молекулам.
В свою очередь заряд влияет на форму макромолекулы. Если макромолекула образует рыхлый клубок, в котором расстояние между ионами соизмеримо с толщиной ионной атмосферы, то движение макромолекулы может сопровождаться «просачиванием» дисперсионной среды через нее. Макромолекулы (и их агрегаты), образующие плотные глобулы, вполне подобны по своим свойствам «обычным» коллоидным частицам. Удельная электрическая проводимостьсвободнодисперсной системы Аи, равная феноменологическому коэффициенту азъ включает удельную электрическую проводимость дисперсионной среды Хе и дополнительную электрическую проводимость, создаваемую движущимися заряженными частицами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
