Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Более полное рассмотрение показывает, что для свободнодисперсной системы имеем а „=Х =Х, +4я/с, (-.о' Ч причем при юг < 1 численный коэффициент/с, = 2/3, а при жг » 1 lс, = жк Электрокинетический потенциал Г, входит в это выражение во второй степени, так как определяет и заряд, и скорость движения. При оседании в поле силы тяжести, в соответствии с соотношением (1.4), скорость движения частиц равна отношению действующей на нее силы 7~ = ЛрК1'к коэффициенту вязкого сопротивления В (Лр — разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, 1' — объем частиц).
Для сферических частиц радиусом г, по Стоксу, В = б~яйг, следовательно, поток седиментации7' и соответствую- 176 щий феноменологический коэффициент а11 описываются выраже- ниями: Г, = Аруба'; а„= бтра г ' бяг)г " био)г Оседание заряженных частиц ведет к возникновению тока седиментации. В соответствии с соотношением взаимности Онзагера коэффициент пропорциональности между током седиментации и силой Г, равен феноменологическому коэффициенту а„, описываемому соотношением (1Ч.9). Возникающее при оседании заряженных частиц разделение зарядов по высоте приводит к появлению разности потенциалов, называемой потенциалом седиментации, который вызывает возникновение тока в обратном направлении.
В условиях динамического равновесия тока седиментации и противотока напряженность возникающего при седиментации поля Е, может быть определена из условия "алсос п Е, = ' '... ЛркК. Хоо)+4пlоге ао~ гп (1Ч.10) 177 Еще одной особенностью, связанной с ролью диффузных слоев ионов, является возникновение так называемого суспензионного эффекгпа, обусловленного отличием состава дисперсионной среды вдали от частиц и в диффузном слое.
При седиментации происходит концентрирование дисперсной фазы: внизу — при плотности частиц, большей плотности среды, или наверху — для менее плотных частиц. При этом частицы оказываются на расстояниях, соизмеримых с толшиной ионной атмосферы, так что в осадке (или соответственно в «сливках») основную часть дисперсионной среды составляют диффузные слои ионов. Это приводит к отличию средних составов дисперсионной среды в разных частях системы.
Так, если диффузный слой содержит избыток ионов Н или ОН, то дисперсионная среда в осадке и над ним имеет разные средние значения рН. Захват ионов при седиментации осадков имеет место в геологических процессах, например, с ним может быть связано образование некоторых месторождений. Среди различных электрокинетических явлений в свободнодисперсных системах электрофорез имеет наибольшее значение в научных исследованиях и практических приложениях. Разработано значительное число методов определения скорости электрофореза и электрокинетического потенциала частиц: метод подвижной границы (непосредственное изучение движения границы между дисперсной системой и свободной дисперсионной средой под действием внешней разности потенциалов), метод микроэлектрофореза (наблюдение с помощью микроскопа или ультрамикроскопа за перемещением отдельных частиц), электрофорез в гелях, бумажный электрофорез и др.
Эти методы широко применяют для изучения дисперсных систем, образованных низкомолекулярными веществами, и растворов ВМС (особенно природного происхождения). Методы электрофореза позволяют анализировать и разделять смеси белков, что эффективно используется в исследовательской работе и лечебно-диагностической практике. Применение электрофоретических методов позволяет наносить на поверхность электродов (как катодов, так н анодов) различные электрофоретические покрытия . Этот метод электрофоретического ! осаждения экономичнее электролиза и позволяет наносить покрытия сложного состава, а также проводить осаждение в неводных средах. Последнее используется, например, в тех случаях, когда электролиз в воде недопустим из-за насыщения материала катода выделяющимся при электролизе водородом («наводораживание», приводящее к повышению хрупкости некоторых металлов). Электрофоретическим способом наносят, в частности, покрытия из оксидов металлов на поверхность катодов в радиолампах.
Как уже отмечалось в первом разделе этой главы, направленное движение частиц может быть связано и с действием иных внешних термодинамических сил. Таков гнермофорез частиц дисперсной фазы под действием градиента температуры. В аэрозолях термофорез связан с тем, что средний импульс ударяющихся о поверхность частицы молекул с теплой стороны выше, чем с холодной „в результате частицы движутся в область более холодного воздуха. Это явление легко увидеть по осадкам пыли на стенках в местах выхода холодных потоков воздуха. Аналогичную природу может иметь и фогнофорез — движение частиц под действием падающего светового потока, нагреваю- щего их поверхность; однако в космическом пространстве возможно и непосредственное воздействие светового давления, приводящего к движению частиц космической пыли.
Под действием градиента концентрации какого-либо растворенного в дисперсионной среде вещества может происходить движение взвешенных в растворе коллоидных частиц — диффузиофорезг теория этого явления развита Б.В. Дерягиным и его школой. В соответствии с проведенным в этих и других работах рассмотрением диффузиофорез может быть обусловлен двумя причинами. Во-первых, наличие 178 1 См.: Дукин С.С., Дерягин Б.В. Эяектрофорез. М.: Наука, 1976. вблизи поверхности диффузного слоя ионов и внешнего градиента концентрации растворенного вещества приводит к возникновению сложной картины распределения осмотических давлений вблизи поверхности и как следствие этого — к движению частиц; в случае растворов электролитов скорость движения частиц оказывается пропорциональной квадрату Г-потенциала.
Вторая причина возникновения диффузиофореза в растворах электролитов связана с поляризацией ДЭС вЂ” изменением его строения вдоль поверхности частиц, что вызывает появление дополнительной разности потенциалов; в этом случае скорость диффузиофореза оказывается пропорциональной первой степени Г-потенциала. Явление диффузиофореза имеет важное значение в жизни микроорганизмов, позволяя им перемещаться в направлении источника необходимых для их жизнедеятельности веществ.
Рассмотрим подробнее особенности зле ктрофоретического движения частиц дисперсной фазы и другие электрические свойства саободнодисперсных систем. Электрофорез чаще всего проходит а неподвижной жидкости; только при злектрофорезе а тонких плоских зазорах или в капиллярах (микроэлектрофорез) движение частиц происходит а жидкости, перемещающейся вследствие злектроосмоса.
Если сравнительно к р у п н ы е, н е п р о в о д я щ и е т о к ч а с т и ц ы находятся а умеренно разбалленном растворе электролита, то отношение радиуса частицы г к толщине ионной атмосферы б значительно больше единицы: г/Ь = наг » !. Внешнее электрическое поле при этом (рис.! Ч-6) огибает частицы и на большей части поверхности параллельно ей. В таком случае скорость движения частиц т, с достаточной точностью описывается уравнением Гельмгольца — Смолухоаского. При электрофорезе электропроаодящих частиц электрический ток может проходить и через частицы, что приаодит к существенному искажению формы силовых линий вблизи частиц (рис.
1Ч-7). Однако, как правило, это сопровождается поляризационными эффектами а двойных слоях у поверхности частиц (аозникноаение перенапряжений). В результате такие частицы, особенно если онн имеют достаточно малые размеры, могуг вести себя как неэлектропроводящие. Двойной электрический слой частицы, крупной по сраанению с толщиной ионной атмосферы, может рассматриваться как плоский. Движение частицы связано с переносом заряда 9,', приблизительно равного произведению площади границы сколыке- Ь =1/щ Рис.
1У-б. Огибание неэлектропроаолных частиц силовыми линиями внешнего поля Рис. 1Ч-7. Форма силовых линий внешнего поля и случае злектропроаодяших частиц 179 ния 4я(г+ Л)' на поверхностную плотность заряда р, в той части двойного слоя, которая отделена границей скольжения, т. е. плоскостью, где потенциал й(х) = ». Величину р,можно определить, если в выражении (Ш.7) в, заменить на».
Учитывая это, имеем: 4' = 4я(г+ Ь) „)8ее )гТд,з)г — ю4яг ее,ги». 2 2 ((Ч.!1) ! 2)гТ При электрофорезе малых частиц, окруженных толстым диффузным слоем противоионов, когда авг < 1, такое рассмотрение перестает быть справедливым.
В этом случае каллоидная частица оказывается подобной большому многозарядному иону, находящемуся в диэлектрической среде. Заряд этакого иона, рассматриваемого как сферический конденсатор, связан с потенциалом его поверхности известным из элекгростатики соотношением 4" = 4яее,~». (1Ч.12) Электрическая сила Е„действующая на такую заряженную частицу со стороны внешнего электрического поля напряженностью Е, равна: Е,-4„,.:~О»Е. Прн движении частицы с установившейся скоростью г, сила Е, уравновешивается си- лой вязкого сопротивления Р„, определяемой уравнением Стокса (см. ГЧ.4): Р„= бяг)гг,. Следовательно, скорость электрофореза частиц при гвэ « 1 равна: 2егГЕ (1Ч.13) г) Сопоставление (1Ч. ! 3) с уравнением Гельмгольца — Смолуховского (1Ч.8) для плоской поверхности показывает, что они отличаются только численным коэффициентом '/г Д.
Генри показал, что для частиц любой формы, при любом соотношении их размеров и толщины ионной атмосферы Ь = 1/ш, уравнение Гельмгольца — Смол)ковского может быль записано в обобщенном виде: г =я —, ,»Е а г) где численный коэффициент )г, зависит от формы частицы и отношения ее размера к толщине ионной атмосферы. В соответствии с выражениями (1Ч 13) и (1Ч 8) коэффициент )с, меняется ог '/ до 1 при возрастании величины ввг(рис.!Ч-8, кривая Т). Для анизометричных частиц наиболее существен размер вдоль паля.
Так, если длинные цилиндрические частицы (нити) расположены параллельно направлению силовых линий внешнего электрического поля, то с толщиной ионной атмосферм должна сопоставляться длина частиц, а если поперек силовых линий, то их радиус г. В первом случае длина частиц, как правило, много больше толщины ионной атмосферы, и внешнее поле оказмвается параллельным поверхности частиц; поэтому и 8, = ! при любом радиусе частиц (кривая 2). Для частиц, располо:кенных перпендикулярно силовым линиям поли, при малых значениях гав коэффициент )г, = '/„а при больших гав также /г, = 1 (кривая Я).
Для крупных злектропроводящих частиц и нитей, расположенных вдоль поля, существенное влияние оказывает ток, протекающий через частицы, что приводит к уменьшению )г, (кривая 4). 180 Рис. )Ч-8. Зависимость коэффициента lг, от величины гвз для сферических частиц (кривая 1), неэлекгропроводящих цилиндрических часпщ, расположенных параллельно (кривая 2) и перпендикулярно(кривая 3) полю, электропроводящих цилиндрических частиц, параллельных полю (кривая 4) 0,01 О,!О 1 1О !00 ги В послелуюпцгх исследованиях (Яж. Овербек, Ф.
Буф, Д. Генри, С.С. Духин) рассмотрено влияние деформации двойного слоя при наложении внешнего электрического поля (эффекта релаксации) на скоросп злектрофоретического движения частиц. Оказалось, например, что при значениях г ю, близких к единице, в присутствии трехзарядного противоиона деформация двойного электрического слоя вызывает уменьшение л, примерно на одну четверть. Все эти поправки должны учитываться при определении г,-потенциала методом электрофореза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
