Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Ч.1. Седиментация и диффузия в дисперсных системах Участие частиц дисперсной фазы в тепловом движении приводит к росту энтропии системы при диспергировании (см. гл. Ч1). Это обусловливает определенное сходство свободнодисперсных систем с молекулярными растворами, что нашло отражение во введении термина «каллоидные растворы», Вместе с тем, большой, по сравнению с молекулярным, размер частиц в коллоидных системах приводит к некоторым особенностям в их молекулярно-кинетических свойствах, подробнее рассматриваемым ниже. Это, во-первых, влияние на частицы дисперсной фазы поля силы тяжести, что приводит к седиментации крупных частиц — их оседанию или всплыванию в зависимости от знака разности плотностей частицы и дисперсионной среды.
Во-вторых, это более медленная скорость диффузионных процессов, что, в частности, привело Грэма к неверному заключению о неспо- 195 собности коллоидных систем к диффузии. В зависимости от размера частиц будет преобладать седиментация (для крупных частиц), диффузия (для мелких) или будет устанавливаться равновесие между этими процессами. Рассмотрим последовательно эти случаи. Седиментацня.
При оседании сферической частицы дисперсноМ фазы радиусом г в дисперсионной среде с вязкостью ц и плотностые ра на частицу действует сила, равная ее весу Р с учетом архимедовоМ поправки: Р, = Р = /зяг~(р — ро)К = т,К, где р — плотность вещества дисперсной фазы; я — ускорение силн тяжести; т, — эффективная (с учетом архимедовой поправки) масса частицы.
По закону Стокса 1см. уравнение (ТЧ.4)1 скорость оседания частицы равна: т,л 2г'(р-р,)М (Ч.2) В 9т) Седиментационный потоМ частиц дисперсной фазы /„т. е. число частиц, проходящих за 1 с через единицу площади, нормальной к направлению седнментации (размерность м с ), равен: (К3) т Мн В если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, то седиментация направлена вниз, в обратном случае — вверх.
На изучении закономерностей оседания частиц дисперсной фазы основан седиментационный анализ, который позволяет получить функцию распределения частиц по размерам (см. Ч.5.1). Диффузия в каллоидных системах. Рассмотрим одномерную диффузию вдоль вертикальной оси ~ (вертикальную ось выбираем длх дальнейшего сопоставления седиментационного и диффузионного потоков). Следуя Нернсту, можно рассматривать в качестве силы, действующей на частицу дисперсной фазы, отрицательный градиент химического потенциала, отнесенный к одной частице: бр/ (Ч.4) 1 1А Тогда выражение для диффузионного потока частиц дисперсной фазы уд имеет вид: 19ь У; НТ 61пл 8Т йп дп (Ч.5) В В Ж бяг)г йг бг что отвечает основному закону диффузии — первому закону А. Фика (1855), причем Ю вЂ” коэффициент диффузии (размерность м'/с), При рассмотрении диффузии вдоль горизонтальной оси х бл/г(г в уравнении Фика должно быть заменено на дл/дх.
Связь коэффициента диффузии с размером частиц и вязкостью дисперсионной среды в соответствии с выражением (Ч. 5) имеет вид; Ю= — = (Ч.б) В бяг)г Это выражение впервые получено Эйнштейном (1908); оно применимо при соответствующем выборе коэффициента вязкого сопротивлепия В и к несферическим частицам. Исследование диффузии позволяет определить размер частиц. Поток диффузии 1а равен количеству частиц, проходящих за 1 с через единицу площади. В дальнейшем для выражения концентрации будет использоваться либо и — число частиц в единице объема системы, либо с — число молей частиц коллоидно-дисперсной фазы„считая за моль 6 . 10 коллоидных частиц.
Соответственно в первом слугз чае поток/д„выражается в м с; во втором случае поток диффузии 1а,имеет размерность моль м г с ', а уравнение Фика, принимает вид /к, = — Ю (бс/Ф). При непосредственном применении первого закона Фика для экспериментального определения коэффициента диффузии требуется изучать стационарную диффузию. Для этого следовало бы с двух сторон цилиндрической ячейки (с сечением Я и длиной 1), в которой происходит диффузия вдоль горизонтальной оси х, поддерживать постоянные концентрации сг и с~ и измерять количество вещества Ьи/Ы, перенесенного через ячейку за единицу времени. Поскольку градиент концентрации в этом случае постоянен по длине ячейки 1и равен <1с с, -с, дх 1 первый закон Фика можно записать в виде Лги Лс с, -с, /,„ф = — =З вЂ” =Ю ' ЫБ 1 1 (Ч.7) 197 откуда Ьт 1 Р= — —.
ЬгЯ сз — с, На практике, однако, использу- ют методы измерения коэффициеиРис. т-1. изменение распределения та диффузии, основанные на изучеконцентрации и процессе диффузии нии нестационарной диффузии, кОгда градиент концентрации дс/дх непостоянен во времени. Принцип таких методов состоит в изучении распределения концентрации с(х,г) по длине диффузионной ячейки я его изменения в процессе диффузии. Для этого приводят в соприкосновение по плоскости х = 0 (рис. Ч-1) раствор известной концентрации сс с чистой дисперсионной средой (с = 0) и наблюдают за постепенным диффузионным размыванием первоначального резкого скачка концентрации. Закономерности нестационарной диффузии описываются дифференциальным уравнением в частных производных вида ЫсрНс (Ч 8) Уравнение (Ч.8) иногда называют вторым законом Фика. Его интегрирование показывает, что концентрация раствора является функцией величины х/з12Рг, так что сечение раствора с некоторой постоянной концентрацией с' перемещается по закону: х(с',г) = 1сз12Рг, (Ч.9) где константа 1с является функцией концентрации с'.
Исследование изменения во времени концентрационного профиля с(х,г) частиц дисперсной фазы в диффузионной ячейке может основываться на различных методах: колориметрическом (для окрашенных веществ), нефелометрическом, методе использования радиоактивных индикаторов и т. п. (см. Ч.6.3). Зависимость с = с(х,г) позволяет определить коэффициент диффузии Ри затем по формуле Эйнштейна (Ч.б) рассчитать размер диффундирующих частиц.
Так, диффузионный метод был применен Герцогом для определения эффективного размера молекулы тростникового сахара в водном растворе. Экспериментальное значение коэффициента диффузии составило Р = 0,384 см /суг. Применяя 2 уравнение (Ч.б) и полагая, что молекулы имеют сферическую форму и плотность, равную плотности сахара в кристаллическом состоянии 198 (р=1,588 г/см'), получаем для молекулярной массы значение М /зя рХк = 332, лишь немного отличающееся от истинного, равного 342. Седимевтациоино-диффузионное равновесие. Из выражений (Ч.2) и (Ч.б) следует, что скорость седиментации возрастает с увеличением размеров частиц, а скорость диффузионных процессов растет при уменьшении размеров частиц; поэтому в грубодисперсных системах преобладает седиментация, а в коллоидных диффузия.
В системах с частицами средних размеров противоположно направленные диффузионный и седиментационный потоки могут уравновешивать друг друга, так что/л+/, = 0; это приводит к возникновению седиментационно-диффузионного равновесия: д!п и кТ = — т,8. дт Отметим, что в полученное выражение не входит форма частиц. Его интегрирование дает равновесное распределение частиц по высоте: л(т) =л, ехр(- )ст,) (Ч.10) где и, — концентрация частиц на уровне, принятом за нулевой. Выражение (Ч.10), описывающее распределение концентрации частиц по высоте, применимо как к коллоидным системам, так и к газам. Так как для идеальных газов концентрация пропорциональна давлению, уравнение (Ч.10) в этом случае момсно записать в виде ( тм8т р(д)=р, ехр(- —" 1хТ / (Ч.11) р(~) + 1Ч„т,8х = сопз1, р(~) = ро + КТ!пл(~). Отсюда получаем выражение, тождественное (Ч.10): 199 где т„— масса молекулы. Уравнение (Ч.
И ) называют барометрической формулой Лапласа. Условие седиментационно-диффузионного равновесия (Ч.10) может быть получено на основе термодинамического подхода из предположения о постоянстве гравитационно-химического потенциала (обобщенного химического потенциала, учитывающего влияние внешнего поля силы тяжести) и о применимости к дисперсии законов идеальных систем, т. е.
Х„т,яг + КТ!пп(я) = КТ1пло, л(2) ХАт,Л~ т,я и, КТ )Т Уравнение (ГУ.!0) позволяет определить высоту ~, на которой концентрация дисперсной фазы уменьшается в определенное число раз по сравнению с высотой ~= О. В качестве параметра, характеризующего степень развития диффузной атмосферы, образованной взвешенными в дисперсионной среде частичками дисперсной фазы, можно выбрать высоту, на которой концентрация частиц убывает в е раз: ~,л = /гТ/т,я = 21/г (У.12) или в два раза г,д = (1п2)~ц, = 0,69~,д.
Для молекул газов„например кислорода, величина ~цг оказывается равной - 5 км, для частиц самого высокодисперсного золя золота (г - 1 нм) япг - 3,5 м, для частиц суспензий гуммигута (г- 0,37 мкм) ~пг-0,1 мм. Используя уравнение (У.10), Перрен на основании экспериментального изучения распределения числа частиц по высоте в суспензиях гуммигута рассчитал постоянную Больцмана Е и число Авогадро Хд, равное ХА = К/Е. Найденное при этом значение ХА = 6,7 10 гг близко к современному (ХА=6,06 10 ). Для дисперсных систем с размером частиц меньше 0,1 мкм непосредственное наблюдение установления диффузионно-седиментационного равновесия в поле силы тяжести Земли существенно затруднено или оказывается практически невозможным, так как равновесие при этом достигается чрезвычайно медленно.
Характерное время, необходимое для установления равновесия, может быть оценено как время седиментации г, на высоту ~~~г или как время перемещения фронта диффузии на это же расстояние. Поскольку гсе„- ~~~,/г и ~гг, - Э/г имеем гсм - Ю/гг. Подставляя в это выражение Ю =1сТ/16яг)г и г = 2Рфр — ре)/9г), находим, что время установления равновесия обратно пропорционально пятой степени размера частиц (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
