Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 44
Текст из файла (страница 44)
При малой концентрации частиц свет, рассеянный разными частицами, не интерферирует, поэтому интенсивность рассеянного света пропорциональна концентрация часпщ. Общий световой поток Я, рассеянный единицей обьема системы во всех направлениях, или энергия, рассеиваемая единицей объема дисперсной системы за единицу времени, определяется интегрированием уравнения Рэлея (У.15) по сфере: Я = ) 1г(гр)2лйап грАгзгр. о 210 Это дает: 1, (Ч.(б) 2 2 ') 2 Я = 24гг ~ — 1а = т1а ' ,( и — и, ) л'г' ( и'+2п',~ о величина т (м ') называется мутностью дисперсной системы.
В соответствии с уравнением Рэлея распределение интенсивности рассеянного дисперсной системой поляризованного света в пространстве (см. рис. Ч-4), может быть описано поверхностью вращения функции ап гр вокруг оси <р = 0 (ебублик без дырки»). Сечения 2 этой поверхности плоскостями дают так называемые индикатрисы светорасселнил (рис. Ч-5).
В плоскости, перпендикулярной плоскости поляризации, ин- У = со' тенсивность рассеяния постоянна 11 = Ц1о, где у коэффициент л, = Зт/8яхг2 (рис. Ч-5, а). В плос- е кости, совпадающей с плоскостью поляриза- х ции падающей световой волны, интенсивность рассеянного света 1п пропорциональна яп гр 2 (рис. Ч-5, б); удобнее, однако, рассматривать а угол О = 90' — гр между направлениями распространения падающей и 2пассеянной световых волн, так что 1п = лт1осол 6.
Следует отметить, о е что при рассеянии полязированного света и х рассеянный свет оказывается полностью поляризованным, причем в его плоскости поляризации лежат направление распространения рас- сеянной световой волны и осциллирующий ди- костях перпендикулярпольный момент. ной (а) и параллель- При рассеянии неполяризованного света ной (б) оси оспилликартина несколько сложнее. Падающий свет ругопгего липоля можно в этом случае разложить на две равные по интенсивности составляющие, например составляющие с горизонтальной и вертикальной поляризацией, причем обе эти составляющие рассеиваются независимо, и интенсивности создаваемых ими световых потоков складываются.
При этом общая интенсивность рассеянного неполяризованного света 1т. по Рэлею равна ' Независимость величины Я ог расстояния А является следствием закона сохранения энергии световой волны, расходящейся от области рассеяния. Именно поэтому интенсивность рассеянного света обратно пропорпиональна квадрату расстояния от области рассеяния.
21! 2 ~пт+2пт ~ ятлг Эту величину можно рассматривать как состоящую из двух составляющих: неполяризованного рассеянного света, интенсивность которого 1„пропорциональна сов 6, и поляризованного света с интенсивностью 1„, пропорциональной 1 — соз 6 = яп 6; индикатрисы для ° г . общего светорассеяния, неполяризованного и поляризованного света изображены на рис. Ч-б. Таким образом, при рэлеевском светорассеянии картины рассеяния вперед (6 < 90') и назад (6 > 90') полностью симметричны, причем наибольшая общая интенсивность рассеянного света отвечаетуглам 0 и 180', а под углом 90' свет оказывается полностью поляризованным.
Поляризация света — второе важное отличие опалесценции от люминесценции, при которой излучаемый свет неполяризован. Рассмотрим теперь изменение интенсивности света по мере его прохождения через дисперсную систему; при этом предварительно отметим, что выражение (Ч.16) не включает угловой зависимости и в равной степени относится к рассеянию как поляризованного, так и неполяризованного света. Из закона сохранения энергии следует, что при рассеянии света (в отсутствие поглощения) происходит уменьшение интенсивности проходящего света на величину, равную общей интенсивности рассеянного во всех направлениях света. При этом по ходу первичной волны (вдоль координаты х) нужно рассматривать 1с как переменную функцию 1= 1(х).
Это позволяет написать уравнение, дающее связь между интенсивностью 1 проходящего светового потока в точке х и уменьшением его интенсивности за счет рассеяния в элементе объема с единичным сечением и толщиной дх Рис. Ч-б. Индикатрисы рэпеевского сиеторассеяния: Г, — пешая интенсивносп рассеянно~о света; у„и Ä— интенсивность неполяриаованного и пояяриаованйого сжта 212 д1 = — Ядх = — т1дх. Интегрирование этого выражениядаетз а к о н Б у г е р а — Л а мберта — Бе р а: 1= 1ое где 1, — интенсивность светового потока в точке х = 0; т — мутность. Величину т называют также (кажущимся) коэффициентом поглощения.
Напомним, что т в качестве сомножителя включает концентрацию рассеивающих частиц. Таким образом, т представляет собой величину, обратную расстоянию, на котором интенсивность проходящей световой волны падает в е раз. Величину е = 101о/1 ~ 0,43 тх называют экстипцией или оптической плотпостью системы. Согласно выражению (Ч.16) при рэлеевском рассеянии света мутность системы пропорциональна концентрации и квадрату объема частиц дисперсной фазы и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны. Поскольку мутность дисперсной системы при рэлеевском рассеянии резко падает с увеличением длины волны, при их освещении белым светом появляется красная окраска в проходящем свете. В природе это наблюдается при восходе и заходе солнца, когда свет, проходя через большую толщу атмосферы, обедняется синими лучами.
Рассеяние облаками падающих на них красных лучей создает типичную картину восхода и заката. Мутность также растет с ростом разности показателей преломления вещества дисперсной фазы и и дисперсионной среды по. При Ьп = и — по «и можно написать: (Ч.17) При постоянной весовой концентрации вещества дисперсной фазы в дисперсной системе (Рп = сопи) мутность системы пропорциональна объему частиц дисперсной фазы и растет при укрупнении частиц, связанном с их коагуляцией или изотермической перегонкой (см.
гл. ЧП). Однако при увеличении частиц до размеров, соизмеримых с длиной волны падающего света, уравнение Рэлея перестает выполняться. Ч.4. Оптические свойства дисперсных систем при увеличении размера частиц Закономерности рэлеевского рассеяния соблюдаются для частиц с радиусом г, меньшим 0,1 — 0,05 Х. При этом все молекулы, составляющие частицу, поляризуются в одной фазе, и частица в световом з1з 0 О,! 0,2 0,3 0,4 г/Х Рнс. т'-7. Зависимость мутности сис- темы т от величины г/Х Рис.
У-8. Индикатрисы свегорассеяния для систем, содержащих частицы, соизмеримые с длиной волны падающего света потоке может рассматриваться как суммарный осциллирующий диполь. Для частиц, соизмеримых с длиной волны падающего света, поляризация молекул не совпадает по фазе, и возникающий дипольный момент р не пропорционален объему частицы. В результате интенсивность рассеянного света и мутность системы при постоянной объемной доле (концентрации) вещества дисперсной фазы перестает линейно нарастать с увеличением объема частиц, и на кривой зависимости т(г/Л) при размере частиц -Л/3 возникает максимум (рис.
Ч-7). Однако по отношению к свету, рассеянному в направлениях, близких к направлению проходящего светового потока, осцилляции молекулярных диполей более близки по фазе и складываются. Наоборот, для света, рассеянного в обратном направлении, осцилляции могут оказаться в противофазе, что приводит к резкому уменьшению интенсивности света, рассеянного в обратном направлении (рис. Ч-8). Кроме того, в частицах, близких по размерам к длине электромагнитной волны, наряду с диполями индуцируются квадруполи, а в более крупных частицах возникают мультиполи более высокого порядка (рис. Ч-9).
Показано (Г. Ми, Г. Блумер, Р. Ганс и др.), что для таких крупных частиц вид индикатрис рассеяния существенно изменяется: в них появляются резко выраженные экстремумы, число которых тем больше, чем больше размер частиц дисперсной фазы (рис. Ч-10). Это явление, предсказанное теорией Г. Ми, наблюдал В.
Ла-Мер на весьма монодисперсных золях серы (см. Ч(.б). Цвет таких золей при освещении белым светом многократно изменяется в зависимости от угла наблюдения, образуя спектры Тиндаля различных порядков. В зависимости от размеров частиц наблюдалось различное число порядков спектров, при увеличении частиц усложняется и картина поляризации. Для полидисперсных систем даже с небольшим различи- 234 1 Рис. У-Ь. Схема возникновения квад- Рис. т'-10.
Индикатрисы светорассеяния рупояя двя монсдисперсных систем с большими частицами ем в размерах частиц эти максимумы от частиц разного размера перекрываются, и индикатриса рассеяния приобретает более гладкую фо(1 му. Для полидисперсных систем зависимость светорассеяния от длины волны описывается уравнением (Ч.18) Я-Л *, где показатель степени х зависит от радиуса частиц г. Теоретическое рассмотрение и экспериментальное излучение светорассеяния показывает, что на внд функции х(г) влияет соотношение показателей преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. На рис.
Ч-11 приведены кривые, описывающие зависимость х(г) при сильном (а) и слабом (б) отличии показателей преломления. Используя подобные зависимости как градуировочные, можно по экспериментально определенным кривым Я(Л) оценить размеры частиц. На этом принципе основаны некоторые современные методы изучения 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 0 40 80 120 г, нм 0 2 4 6 8 2пг/Л а б Рис. У-11. Зависимость показателя степени х от радиуса частиц г при сильном (а) и слабом (б) отличии показателей преломления 215 дисперсных систем и растворов ВМС, например метод «спектра мутности» и спектротурбидиметрическое титрование. Теория Ми и его последователей объясняет также характер рассеяния и поглощения света про водя щи м и ч асти ц ам и я частицами, специфически поглощающими с в е т за счет собственной окраски вещества дисперсной фазы.
В этом случае уменьшение светового потока при прохождении света через дисперсную систему обусловлено не только кажущимся поглощением света за счет рассеяния, но и истинным поглощением света частицами с превращением энергии световой волны в тепловую. При этом для проводящих частиц на кривых зависимости поглощения света от длины волны возникают максимумы, положение которых определяется и размером частиц. В соответствии с теорией экспериментальные исследования поглощения света эолами золота с различным размером частиц показывают, что с увеличением дисперсности золей максимум поглощения сдвигается в сторону меньших длин волн.
Так, для сравнительно грубодисперсных золей золота характерно довольно слабое истинное поглощение в оранжевой области спектра; в ней же происходит и рассеяние света. Это приводит к синей или фиолетовой окраске таких золей в проходящем свете и красновато-бурому цвету опалесценции за счет некоторого изменения цвета при частичном поглощении рассеянных лучей. По мере увеличения дисперсности золя область истинного поглощения сдвигается в желто-зеленую часть спектра, постепенно приближаясь к желтому спектру поглощения ионов АиС! 4. Поэтому с повышением дисперсности такие зол и меняют свою окраску в проходящем свете, становясь красными (при размерах частиц — 40 нм) и, далее, зелеными и желтыми (приоченьвысокойдисперсности).Длявысокодисперсныхзолейхарактерен голубой цвет опалесценции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
