Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 46
Текст из файла (страница 46)
В основном рентгеновские методы используют для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рензтенограмме: при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря, областей совершенной кристаллической решетки). Как известно, аморфные частицы не дают дифракционных максимумов; оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние).
Теория этого метода определения размера аморфных частиц имеет общие черты с теорией рассеяния света большими частицами. Далее более подробно рассматриваются некоторые, нашедшие широкое применение методы дисперсионного анализа. 221 ч.вл. свдимпнтационный анализ Очевидно, изменение веса осадка связано при этом с изменением его массы т = счев соотношением Р Ре <~~~ Постоянная скорость накапливания осадка в соответствии с (1Ч.7) наблюдается вплоть до момента времени гт: Н 9т)Н 2 '(р-ае)К Рис. т'-14. Про стейший седи- ментометр 222 Распространенным и простым методом определения размеров частиц и функции распределения их по размерам является седиментационный анализ, основанный на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера. В соответствии с уравнением (Ч.2) скорость оседания (седиментации) пропорциональна квадрату радиуса частиц; поэтому определение скорости седиментации частиц с известной плотностью может быть положено в основу определения их размера или„если система полидисперсна, распределения по размерам.
Как правило, используют не непосредственное наблюдение за оседанием отдельных частиц„а изучение изменения во времени какого-либо суммарного параметра, характеризующего состав системы. Так, можно изучать изменение во времени светопропускания системы в тонком слое раствора (фотоседиментационный анализ) или веса осадка, что мы более подробно рассмотрим ниже. Для проведения анализа в хорошо перемешанную дисперсную систему, в которой частицы оказываются равномерно распределенными по всей высоте Н объема дисперсионной среды, помещается чашечка и регистрируется изменение во времени г веса Р осадка на чашечке (рис.
Ч-14). Для монодисперсной системы зависимость веса осадка Р от времени представляет собой прямую линию (рис. Ч-15), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс пропорционален концентрации дисперсной фазы с (массе частиц в единице объема системы), скорости их оседания ч, относительной разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды (р — ро)/р и площади чашечки о, на которой накапливается осадок: Рм,» 4шп ~мм Рис. т'-16. Кривая накопления для полидисперсной системы Рис. т'-15. Кривая накопления для монодисперсной системы которому соответствует полное оседание всех частиц радиусом г.
То- гда вес осадка на чашечке составляет Р = ' БН а масса и = сЯН. Р(1) т(1) Р т а относительная скорость накапливания осадка равна: й(Р(Р ) д(т/ти ) ) д1 Ж Вдальнейшем прит> 1,вес осадка на чашечке, естественно, не меняется, и на кривой зависимости Р(1) должен появиться излом при 1 = 1, Значение 1, позволяет определить скорость движения частиц, прошедших путь Нза это время: и = Н/~„а следовательно, и размер частиц г: 9 т) Н 2(р-р,)х 1, 223 К этому моменту времени полностью оседают и те частицы, которые первоначально находились в самом верхнем слое суспензии на рас- стоянии Н от чашечки. В любой промежуточный момент времени 1< 1, доля осадка на чашечке составляет В реальной полидисперсной системе значения г распределены в некотором интервале от г ы до г, а фракционный состав может быть охарактеризован соответствующей функцией распределения массы частиц по их размерам Яг). В этом случае 1 дт(г) т йг и представляет собой долю массы частиц, имеющих радиус в интервале от г до г+ дг.
Обычно предполагается, что при седиментации такой полидисперсной системы частицы различных размеров оседают независимо друг от друга и движутся с определенной для каждого размера скоростью и(г). Поэтому вместо характерной для монодисперсной системы постоянной скорости накопления осадка в течение всего времени оседания при седиментации полидисперсных систем происходит непрерывное изменение скорости накопления осадка, и соответственно зависимость веса осадка от времени имеет вид плавной кривой (рнс. Ч-16). На этой кривой можно выделить начальный линейный участок (при г < г„м) и конечный участок постоянного веса осадка (при г> г ).
При обработке данных седиментационного анализа обычно используется графическое дифференцирование кривой накопления осадка. Этот способ определения кривой распределения частиц по размерам основан на уравнении Сведберга — Одена: бР Р=й+ —, бг в котором д — вес частиц размером, большим размера частиц г, = г(г), заканчивающих оседание в момент времени б т.
е. всех тех фракций, которые полностью осели к моменту ь Это уравнение имеет простой физический смысл: скорость увеличения веса осадка бР(бг в любой заданный момент времени г обусловлена оседанием частиц размером, меньшим г, = г(г). Поскольку до этого момента накопление таких частиц шло с постоянной скоростью, произведение г(дР/бг) представляет собой вес частиц размером г < г„осевших ко времени г на чашечку седиментометра, а остаток д = Р— г(бР(бг) — вес более крупных частиц, уже завершивших оседание.
Величина д графически представляет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат касательной к кривой Р(г) (см. рис. Ч-16). Проводя такие касательные к разным точкам этой кривой и определяя для каждой из них соответствующие значения 4г) и г„получают данные для построения интегральной кривой рас- 224 гмм г„1м г Рис. У-17. Интегральная и дифференциальная кривые распределения частиц лределения г2(гу(Р .
В свою очередь дифференцированием этой кривой получают дифференциальную кривую распределения 7'(г) = (рис. Ч.17). Причем величина Яг) отлична от нуля дг лриг „< г< г .Значенияг ви«определяютсяизвремену иу. соответственно (см. рис. Ч-17). Седиментационный метод дисперсионного анализа обычно применим лишь для систем, содержащих частицы, радиусы которых лежат в пределах 1 — 100 мкм. При оседании более крупных частиц в маловязких средах, например в воде, необходимо учитывать отклонения от уравнения Стокса, связанные с турбулентным обтеканием частиц средой, а также вводить поправки на ускорение движения частиц в начале седиментации. На оседание частиц размером в доли мкм и меньше существенно влияют диффузионные явления.
У.5.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕНТРИФУГ И УЛЬТРАЦЕНТРИФУГ В ДИСПЕРСИОННОМ АНАЛИЗЕ Методы днсперсионного анализа с использованием центрифуг и, особенно, высокоскоростных ультрацентрифуг стали одними из наиболее распространенных методов получения молекулярно-массового распределения высокомолекулярных соединений; в меньшей степени они используются для изучения распределения по размерам в коллоидных системах (наночастиц).
При оседании частицы радиусом г в центробежном поле скорость ее движения ел)бг определяется центробежным ускорением и'и, где е — угловая частота вращения ротора центрифуги, Л вЂ” расстояние частицы от оси вращения: дя 4яг'(р-р~)а'Л Ф 3 В 225 8 э-не где  — коэффициент вязкого сопротивления. Следовательно, )п(В/ Вв) 4/Зяг'(р — рг) т~ р, 1 бга В В( р) (Ч.!9) где В, и Я вЂ” расстояния часпщы от оси вращения в начале осюкдения и через время йг соответственно; гл — маааа частицы.
Величину Бназывюат константой седимелтацав, Если оЯ = Я вЂ” В, « Я„то вырюкение (Ч.19) может быть приближенно записано в виде: ЬЯ г ' Для сферических частиц коэффициент В равен бгщг и соответственно константа седиментации связана с ралиусом частиц г соотношением 2г (р ро) лй (Ч.21) 9ц В,ЛГ ы' (Ч.22) значение коэффициента вязкого сопротивления В при известной массе частиц характеризует их форму.
Подобные исследования получили интенсивное развитие в связи с анализом строения макромолекул в растворах. При проведении седиментационного анализа с применением центрифуг в слу ие сравнительно грубодисперсных систем иногда используют весовые методы (центробежные весы). Для высокодисперсных систем и растворов высокомолекулярных веществ применяют ультрацснтрифуги са значениями оз'Я ротора, доходящими до 10'ф с оптической системой регистрации оседания частиц, позволяющей судить о распределении концентрации с = с(Я, ЬО.
При этом часто используют методику наслаивания, когда дисперсная система или раствор полимера наслаивается на чистую дисперсиоиную среду, в которую затем происходит движение частиц. Если скорости седиментацин и диффузии в этих условиях соизмеримы, то даже лля монодисперсной системы наблюдается размывание фронта оседания (рис.
Ч-18). Можно считать, что процессы седиментации и диффузии частиц дисперс ной фюы независимы и их скорости суммируются. Это означает, что кривые рис. Ч-18 могут быть получены из кривых рис. Ч-1 при сдвиге начала координат х = О, которому отвечает значение концентрации раствора с = с,/2. Начало координат перемешается са 226 Независимые определения размеров сферических частиц диффузионными методами (г Ю ') и методами седимеитапии (г Вш) обычно дают хорошо согласующиеся результаты.
Для несферических частиц коэффициент вязкого сопротивления В зависит не только от их размера, но и ат формы. Поэтому применение какого-либо одного (седиментационного или диффузионного) метода дает лишь условный радиус частиц, равный радиусу сферической часпщы с тем же значением коэффициента диффузии илв константы седиментации. Подобные эквивалентные радиусы могут различаться в мвисимости от используемога экспериментального метода. Для определения истинного размера или чаще массы и несферическвх частиц, а также лля получения сведений аб их форме необходимо сочетание двух принципиально различных, обычно диффузионных и седиментационных методов, т.
е. независимое определение конатант седимеитации и коэффициентов трения частиц. Произведение этих величин не зависит от формы частиц и пропорционально их массе: Яа Л=даьлд Рас. Ч-18. Влияние диффузии на изменение формы фронта при центрифугировании монодисперсной систе- ЛЯ/Ьг Рнс. Ч-19. Влияние диффузии на форму седиментационных кривых в координатах с — ЬЯ/Ьг скоростью, определяемой в соответствии с вырюкением (Ч.20) константой седиментации, которая именно поэтому может быть определена по скорости перемещения точки, отвечающей половинной концентрации Я, „(Ьг). Анализ формы кривыхзависимости с(х), где х = я — д, „позволяет определить коэффициент диффузии и из него вычислить коэффициент В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
