Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 49
Текст из файла (страница 49)
При возникновении лиофильных коллоицных систем с достаточно малой концентрацией частиц дисперсной фазы, когда число частиц А; много меньше числа молекул дисперсионной среды А;, 11 ~ 15 — ЗО. Таким образом, величина о, зависит от размера и концентрации образующихся частиц дисперсной фазы и для частиц радиусом — 10 ' м составляет при комнатной температуре десятые или сотые доли мДж/м2. Поскольку критериальное значение а, зависит от размера частиц д, образование дисперсной системы с более крупными частицами возможно только при более низких значениях о.
Если дисперсия самопроизвольно возникает из макрофазы при а < ст, (и не обнаруживает при этом тенденции к дальнейшему дроблению частиц до отдельных молекул), то она является термодинамически устойчивой. Ребиндер предложил называть подобные дисперсии лио4ильными коллоидными системами. Для лиофильных коллоидных систем характерно равновесное распределение частиц по размерам, которое не зависит от пути их возникновения — при 2зт диспергировании макроскопической фазы или в результате агрегирования молекул при концентрировании системы.
В противоположность этому лиофобные диснерсные системы, в которых межфазное поверхностное натяжение превышает (обычно на несколько порядков) критическое значение о„термодинамически неустойчивы относительно процесса разделения на макроскопические фазы и не могут образовываться самопроизвольным диспергярованием макрофазы в отсутствие механических воздействий. Наряду с типичными лиофобными и лиофильными системами могут реализоваться различные промежуточные по природе устойчивости дисперсии, в которых, в зависимости от степени родственности дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также концентрации я размера частиц дисперсной фазы, роль теплового движения частиц может быть различной (см.
гл. т(11). Образование равновесной коллоидно-дисперсной системы возможно при условии, что значение г( лежит в той области дисперсности, где размер частиц заметно превышает молекулярные размеры Ь, т. е. Ы» Ь, например, в области г( ~ (5 — 10)Ь. Тогда условие самопроизвольного образования лиофильной коллоидной системы яз макрофазы и, соответственно, ее термодинамической равновесности относительно этой макрофазы можно записать в виде критерия, сформулированного Ребиндером и Щукиным: (т'1.5) 1)~т РЪт>5 10 Ь 1(аЬ'а ) Ь'а Этот критерий эквивалентен условию самопроизвольного диспергирования макрофазы (71.4). Таким образом, при достаточно низких, но конечных положительных значениях о, когда а ~ а„т.
е. при КБ 5 — 10, могут самопроизвольно путем диспергирования макро- фазы возникать термодинамически равновесные лиофильные дисперсные системы с заметной концентрацией частиц дисперсной фазы, существенно превосходящих молекулярные размеры. Условие самопроизвольного образования лнофнльной днсперсной снстемы н ее равновесия относительно макрофазы можно получить также с позиций теории флуктуацнн. Этот случай удобно рассматривать на примере образования днсперсной системы с легкоподвнжной границей раздела фаз (жндкость — жидкость, жидкость — пар).
Поверхность жидкости не является абсолютно плоской: в результате термических флуктуацнй на ней возникают так называемые капнллярные волны. Как показано Л.И. Мандельштамом (1914), вблизи критической температуры, например абсолютного смешення двух хсндкостей, поверхность раздела фаз приобретает четко выраженную шероховатость, что проявляется, в частности, в резком усилении рассеяния света, отрюкенного от такой поверхности (рнс.
У1-2). Работу флуктуацнонного образованна на 238 поверхности единичного «бугорка» (например, в форме полусферы радиусом г, которая затем обособится как отдельная капля) можно выразить как Рис. Чз-2. Отражение света от меж- И'(г) = 2я»га. фавнов поверхности вблизи крити- ческой температуры смешения В соответствии с общей теорией флуктуации (см. гл. Ч.2) среднее значение квадрата ршиуса г' таких флуктуаций определяется второй производной работы флуктуации ло флуктуирующему параметру, т.
е. по ралиусу г: — хт *кт б'Иг(г)/бг' яа откуда 'кт а ю лг' Это выражение аналогично условию (Чт 4) и отличается от него только численным коэффициентом. Однако оценки а, на основании (Чт.б) дают заниженные результаты, поскольку это уравнение не учитывает ряд других факторов, таких, как время ожидания (частоту) флуктуации данного размера и соответственно число (концентрацию) таких частиц. Поскольку величина (3, определяемая выражением ('Л.1), падает с увеличением числа частиц дисперсной фазы Аз в рассматриваемой системе, глубина минимума ЛК в будет уменьшаться по мере увеличения Аь Равновесное число частиц радиусом г в единице объема лиофильной коллоидной системы из(г) приближенно определяется условием ЛК „= 0 (при более точном рассмотрении следует анализировать условие минимума свободной энергии системы при изменении числа частиц в ней А1).
Эта величина, описываемая соотношением (У1.7) и, =и,ех (и, — приближенно равно числу молекул дисперсионной среды в единице объема системы), может рассматриваться как «коллоидная растворимость» вещества дисперсной фазы в виде частиц радиусом г. Общую коллоидную растворимость можно определить суммированием выражений вида (М.7) для частиц всех возможных размеров. Чтобы получить коллоидную растворимость, выраженную в количестве вещества, находящегося в дисперсном состоянии в единице объема системы, необходимо учитывать массу частиц разного размера, т.
е. при суммировании умножать (Ч1.7) на число молей вещества в частице радиусом г. Поскольку коллоидная растворимость является экспо- 239 ненциальной функцией поверхностного натяжения, ее значение может изменяться в широких пределах. Концентрация насыщения частицами коллоидного раствора в случае весьма малых значений о < а, может быть достаточно большой, тогда как при обычных значениях о > о, оказывается ничтожной (при заданном размере частиц). Таким образом, рассмотренные представления в наиболее общем виде отражают специфику коллоидно-дисперсного состояния; они включают в термодинамическое описание дисперсной системы два слагаемых, различных по природе и соизмеримых для коллоидных дисперсий по порядку их величины: работу диспергирования и энтропийный выигрыш, связанный с участием частиц в броуновском движении (т.
е. теплоту, получаемую в изотермическом процессе из окружающей среды). Введение концентрации частиц дисперсией фазы как самостоятельной переменной сблюкает описание термодинамическнх свойств коллоидных систем н молекулярных (истинных) растворов, т. е. микрогетерогенных и гомогенных систем.
Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, и гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста диене рсности частиц дне перепой фазы становятся все более существенными характерные особенности молекулярно-дисперсного состояния вещества и постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих их с макрофазами, Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия.
Частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об их статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем, уже в этих системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопическнх фаз: химический потенциал вещества дисперсной фазы начинает зависеть от размера частиц (см. 1.5). При увеличении дисперсности системы, когда размер частиц оказывается соизмеримым с толщиной поверхностного слоя, понятие поверхностной энергии, а следовательно и величины и, оказывается более условным. Характерным свойством таких высокодисперсных (коллоидных) систем становится возрастающая роль участия частиц дисперсной фазы в тепловом движении, т. е.
статистический характер совокупности большого числа образующих систему частиц. Согласно представлениям Хилла', дяя коллоидного состояния наиболее характерен этот переход от статистических свойств молекул, образующих одну частицу, к статистическим свойствам совокупности капоидных частиц. Такое совмещение черт, присущих двухфазным и однофазным системам, позволяет рассматривать дисперсные системы с разных точек зрения.
дисперсии можно считать двухфазными системами с некоторыми особыми свойствами, а именно, химический потенциал вещества дисперсной фазы зависит от дисперсности и в рассмотрение должна вводиться энтропия смешения частиц с молекулами дисперсионной среды. С другой стороны, высокодисперсную (несвязную!) систему можно условно трактовать я как однофазный коллоидный растворе крупными молекулами-частицами.
В этом слу- 1 Нтй Т.1.. Тьеппобупапцсз оГ ппай Б)чгеглз. )Ч.У,— Агпзг., 1963. 240 чае поверхностную энергию одного моля частиц (6 10" частиц) мо:кно рассматривать как свободную энергию их «растворения». Такое смыкание понятий (поверхностная энергия — теплота растворения, дисперсная система — раствор и др.) при переходе от макрофаз к дисперсным и коллоидно-дисперсным системам, а затем к истинным растворам служит яркой иллюстрацией того, как накопление количественных изменений системы диалектически приводит к возникновению качественно новых ее состояний и описывающих зти состояния понятий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
