Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Для этого экспериментальные результаты представшпот в координатах 3 НсЫ,/16яД(0) и зшш(0/2) + Ас, где А — произвольная постоянная, выбираемая так, чтобы ее произведение на максимальную использованную концентрацию раствора было близко к единице (рис. Ч-20). Экспериментальные точки образуют два семейства прямых с сопи и 0 = сопзг. Тангенс угла наклона прямых 0 = сопзг дает В„а тангенс угла наклона прямых с сопзг — х,. Экстраполяцией получают прямые 0 = О и с = О, точка пересечения которых с осью ординат дает молярную массу М.
В последние десятилетия получил развитие и широкое распространение новый метод дисперсионного анализа, основанный на изучении временного спектра интенсивности света, рассеянного ма- 231 лым объемом дисперсной системы; этот метод называют фотон-корреляционной спектрометрией. В соответствии с выражением (У.13) средний относительный квадрат флуктуации концентрации обратно пропорционален среднему числу наблюдаемых частиц, т. е.
объему„в котором фиксируется рассеяние света. Использование лазеров в качестве источников света позволило фиксировать рассеяние света малыми объемами дисперсной фазы (подобно тому, как это ранее осуществлялось при работе с ультрамикроскопом) и регистрировать зависимость интенсивности рассеянного света от времени.
Теория Эйнштейна — Смолуховского дает связь времени жизни флуктуации концентрации с коэффициентом диффузии частиц, а следовательно, и с их размером, поэтому анализ формы пиков интенсивности рассеянного света дает возможность определить средний размер частиц и охарактеризовать ширину функции распределения частиц по размерам. глдвд ч~ ОБРАЗОВАНИЕ ЛИОФИЛЬНЫХ И ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Дисперсные системы занимают промежуточное положение между макроскопическими гетерогенными системами и молекулярными растворами — гомогенными системами. Это обусловливает возможность возникновения дисперсных систем двумя путями: диспергированием макроскопических фаз (диспергационный путь образования) и конденсацией из истинных растворов или однокомпонентных гомогенных систем (конденсационное образование).
Образование дисперсных систем из макроскопических фаз связано обычно с использованием процессов механического измельчения (диспергирования); вместе с тем, Ребиндером было показано, что при очень низких значениях межфазного натяжения о может происходить самопроизвольное превращение макрогетерогенных систем в термодинамически равновесные лиофильные коллоидные системы. Такие системы характеризуются равновесным распределением частиц дисперсной фазы по размерам, которое не зависит от пути получения такой системы — диспергированием макрофазы или конденсацией молекул при увеличении концентрации вещества дисперсной фазы.
Образование лиофильных коллоидных систем особенно характерно для ПАВ, обладающих ионогенной или большой по размеру неионной полярной группой и длинной углеводородной цепью. Способность подобных ПАВ к мицеллообразованию — самопроизвольному возникновению равновесной коллоидно-дисперсной системы с частицами различной формы и размеров — лежит в основе их широкого применения в различных областях. Ряд особенностей поведения и строения систем вблизи критической температуры абсолютного смешения фаз, а также некоторых полимерных систем, позволяют говорить, что они имеют общие черты с лиофильными коллоидными системами. При высоких значениях межфазной энергии образуются термодинамически неравновесные лиофобные дисперсные системы.
В данной главе преимущественно рассматриваются процессы конденсационного образования лиофобных систем в процессах выделения новой фазы из исходной метастабильной системы. 233 Ч!.1. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы Образование частиц дисперсной фазы приводит, как отмечалось в гл. 1, к увеличению свободной энергии системы за счет возрастания свободной поверхности энергии 5ь9, = огьз при увеличении площади межфазной поверхности Х Вместе с тем, образование частиц дисперсной фазы, включающихся в самостоятельное броуновское движение, вызывает рост энтропии системы Ыи уменьшение свободной энергии системы на величину Тьз, что, как будет видно из дальнейшего изложения, может существенно изменять соотношение между энергиями макрофаз и дисперсной системы.
Впервые роль теплового движения частиц в термодинамике образования коллоидных систем была рассмотрена М. Фольмером (1927 — 1931). К сожалению, примерно в то же время А. Марх, сопоставив энтропию коллоидной системы с поверхностной энергией частиц дисперсной фазы, пришел к ошибочному выводу, что роль энтропийных эффектов пренебрежимо мала; это существенно замедлило развитие теории дисперсных систем. Ошибочность вывода Мари была связана с тем, что он ограничился анализом систем с достаточно высокой межфазной энергией (выше 1 мДж/м, см.
ниже). Представления Фольмера были развиты в работах Ребиндера и Щукина, где дано общее и последовательное рассмотрение роли энтропийного фактора в термодинамике дисперсных систем, которое определило пути дальнейших исследований в этом направлении. Следуя логической схеме этих авторов, оценим прирост энтропии при образовании дисперсной системы при диспергировании стабильной макрофазы. Для этого будем рассматривать дисперсную систему, содержащую еут1 частиц (или ЛГ1 = лт1/ХА молей частиц) в Л12 молях растворителя, как идеальный или регулярный раствор.
Тогда увеличение энтропии при образовании дисперсной системы можно выразить как увеличение энтропии при смешении: В реальной коллоидной системе число частиц дисперсной фазы много меньше, чем число молекул растворителя, т. е. Л11/Лз « 1. Так, ~ Смл Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Коллоидный журнал, 1958. Т. 20. № 5. С. б45, (Обозначения, использованные в этой статье, здесь изменены для согласования с основным текстом.) 234 при 0,1 %-ном объемном содержании частиц дисперсной фазы (с радиусом г 10 м) отношение Ф1/Фз составляет примерно 10 . Учитывая, что 1п(1+ Ф1/Ф2) ю Ф1/Ф2, выражение для Ы в этом случае можно записать в виде: Ы~ЫК 1п — +1 мЦЗА;, 2 Ф, (Л.1) где (У1.2) Общее изменение свободной энергии при образовании дисперсиой системы с А~ частицами дисперсной фазы радиусом г можно представить в виде ЬК = дК4иг2а — ТЬУ или приближенно, включая случай несферических частиц с линей- ным размером д, пК (Фи'о — РМТМу; (од'о — р1с2)а~ь (У1.3) 235 где а — коэффициент формы.
Чтобы описать возможность образования термодинамически равновесной коллоидной системы, рассмотрим, как зависит от размера частиц или, что более наглядно, от логарифма размера (104, величина ЬК вЂ” разность свободных энергий дисперсной системы определенного состава, и макрогетерогенной системы того же состава (рис. М-1). Если поверхностная энергия велика, то по мере уменьшения размера частиц происходит рост энергии системы, и роль энтропийного фактора при всех размерах частиц, заметно превышающих молекулярный, пренебрежимо мала (рис. У1-1, кривая Х).
Для получения такой лиофобной дисперсной системы из соответствующих макроскопических фаз нужно затратить большую работу, например в виде работы механического диспергирования. Рис. т1-1, Зависимость изменения свободной энергии оК монодисперсной сис- темы от логарифма диаметра частиц Н При малой поверхностной энергии поверхности раздела фаз существенным становится учет прироста энтропии системы. При этом выражение (Ч?.3) принимает вид: Р'Р РР;кт ЬК(гг') маг('оА', — р)с7Р/, =а, — '-а з где численные коэффициенты а, и аз определяются формой частиц. В соответствии с этим выражением при малых размерах частиц должно преобладать второе, энтропийное слагаемое, и может появиться область состояний, для которых ЬК < О, т.
е. термодинамически более выгодных (имеющих более низкую свободную энергию), чем исходные макроскопические фазы. В простейшем случае, когда размер частиц не влияет на величину о (о(г1) = сопз1), кривая ЬК(1й4 имеет только максимум (рис. Ч(-1, кривая л), так что образование молекулярного раствора (гг' = Ь) термодинамически выгоднее, чем возникновение коллоидной системы. Чтобы более выгодным было образование коллоидной системы, а ие молекулярного раствора, на кривой М(1йсО должен быть минимум в области 4„, заметно превышающей размер молекул Ь (рис.
Ч1-1, кривая 3). Возникновение такого минимума может быть связано с резким ростом величины о по мере приближения размеров частиц к молекулярным; возможная причина такого роста будет рассмотрена в сле- 236 дующем параграфе. Этот минимум отвечает наиболее термодинамически выгодному состоянию системы. Если уменьшение свободной энергии системы из-за прироста энтропии компенсирует ее увеличение, связанное с развитием новой поверхности, так что в минимуме кривой ЛК((йд) изменение свободной энергии оказывается отрицательным ЛК„;„< О, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным процессом и может происходить самопроизвольно.
При постоянном составе фаз условие термодинамической выгодности образования дисперсной системы из макрофазы имеет вид: 4яг~о < ~31сТ. По Ребиндеру и Щукину, это условие имеет простой физический смысл: если межфазное натяжение мало„то возможно самопроизвольное отщепление частиц коллоидных размеров от макрофазы, поскольку работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии в результате прироста энтропии из-за участия образующихся частиц в тепловом движении. В соответствии с (У1.3) такой процесс самопроизвольного диспергированив макрофазы оказывается выгодным, если поверхностное натяжение не превышает критического значения а,: Р)ст Рйт,1 т (У1.4) о <о, = —,= —,=~3' —,, 4яг2 адт Ф где 1У = ~5/а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
